Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Aldozalar oilasi: Absolyut konfiguratsiya
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Aldozalar oilasi: Absolyut konfiguratsiya. Fisher tomonidan berilgan ma’lumotlar (+)- glyukoza konfiguratsiyasi I yoki II tuzilishlarga ega ekanligini ko’rsatadi. Fisher taxminan quyi asimmetrik markazda ON-guruhi o’ng tomonda joylashgan I tuzilishni tanlab oladi va uni (+)-glyukoza deb e’tirof etadi. 48
I tuzilishda biz D-(+)-glitserin aldegiddan ketma-ket reaktsiyalar orqali sintez qilib olinishi mumkin bo’lgan enantiomerni ko’ramiz.
48
Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 984. CHO OH OH H H H H CH 2 OH C C C C OH HO ( - )-guloza Ruffo usulida parchalash CHO OH OH H H H HO CH 2 OH (+)-ksiloza Ruffo usulida parchalash CHO H OH HO H CH 2 OH (–)-treoza HNO 3 COOH H OH HO H CH 2 OH CHO OH H CH 2 OH zanjirning uzayish reaksiuasi CHO OH OH H H H HO CH 2 OH C C C C OH H D-(+)-glyukoza HNO 3 COOH OH OH H H H HO COOH C C C C OH H (+)-shakar kislota HNO 3 CH 2 OH OH OH H H H HO CHO C C C C OH H (+)-guloza CHO OH OH OH CH 2 OH HO H H H H I CHO OH OH H H H HO CH 2 OH C C C C OH H OHC HO HOH 2 C OH H H H HO HO H CHO H H OH HO HO H CH 2 OH C C C C H HO D-(+)-glyukoza L-(–)-glyukoza I II 484
Qutblanish tekisligini burushidan qa’tiy nazar eng quyi asimmetrik uglerodning konfiguratsiyasiga qarab D yoki L konfiguratsiyasi berilgan (bunda karbonil guruhi yuqorida tasvirlanishini eslatib o’tumiz): D ON-guruhi o’ng tomondan o’rin egallashini, L esa ON-guruhi chap tomonda joylashini ko’rsatadi. Shunga asoslanib, I tuzilishni D-(+)-glyukoza, II tuzilishni esa L-(–)- glyukoza deyiladi. 1949 yilga qadar bu konfiguratsiyalar faqatgina empirik ma’lumotlarga asoslanib qabul qilingan edi; ular turli uglevodlar orasidagi konfiguratsion bog’liqliklarni ko’rsatishda qulay hisoblanadi. Lekin har bir izlanuvchi, bu birikmalarning asl konfiguratsiyasi, ko’zgudagi antipodi bo’lishi ham mumkinligini inkor eta olmasdi; masalan, D-qatordagi monosaxaridning quyi asimmetrik uglerod atomi ON- guruhi aslida chap tomonda joylashishi mumkin. 1949 yilda Biyo (+)-vino kislotaning absolyut konfiguratsiyasini rengentuzilishi taxlili orqali aniqlaydi va avvaldan taxminlarga asoslangan konfiguratsiya to’g’ri ekanligi isbotlanadi. D-(+)-glyukozaning siklik tuzilishi. Glyukozidlar hosil bo’lishi. D-(+)-glyukoza pentaoksialtdegid ekani bizga ma’lum. Uning konfiguratsion tuzilishini ham bilib oldik. Shuning uchun D-(+)-glyukozaga I tuzilish formulasini berish mumkin.
Lekin shu bilan birga I – tuzilishni inkor etuvchi ko’plab omillar ham paydo bo’la boshladi. 1895 yilga kelib D-(+)-glyukozani pentaoksialdegid holatida ta’svirlashga o’zgartirish kiritilishi zarur ekanligi isbotlandi. Buning asosiy sabablari quyidagilar: a) D-(+)-Glyukoza aldegidlar uchun xos bo’lgan ayrim kimyoviy o’zgarishlarga uchray olmasligi: D-(+)-glyukoza oson oksidlansada, Shiffa asoslari, bisulfit bilan esa addukt hosil qilmaydi. b) D-(+)-glyukoza mutoratatsiyaga uchraydigan ikki izomer shakllarda mavjud bo’la oladi. Oddiy D-(+)-glyukoza kristallari (t qay
=146 o C) suvda eritilganda, eritmaning dastlabki nisbiy burish burchagi +112 o (1,954 rad), bo’lib, asta-sekinlik bilan +52,7 o (0,920 rad) ga kamayadi. Ikkinchi tomondan, agar D-(+)-glyukoza kristallari (t qay
=150 o S) suvda eritilganda, dastlabki nisbiy burish burchagi +19 o (0,332 rad) dan +52,7 o (0,920 rad) ga ortadi. Yuqori burush burchagiga ega bo’lgan o’ngga buruvchi glyukoza shakli α-D-(+)-glyukoza, kichik burush burchagiga ega bo’lgani esa β-D-(+)- glyukoza deyiladi. Burush burchagining o’zgarishi mutorotatsiya deb ataladi. v) D-(+)-Glyukoza ikki izomer metil-D-glyukozidlar hosil qiladi. Aldegidlarning spirtlar bilan
ishtirokida ta’sirlashib atsetallar hosil qilishi bizga ma’lum. Agar dastlabki spirt – metanol ishlatilsa, atsetal ikki metil-guruhlari saqlaydi.
D-(+)-Glyukozaning xususiyatlari atsetallarning xususiyatidan farq qilmasada, lekin metanol va NSI bilan qayta ishlanishidan hosil bo’luvchi metil-D-glyukozid faqatgina bitta metil-guruhi saqlashi aniqlanilgan. Metil-D-glyukozid suv ta’sirida aldegid va spirtga parchalanmaydi; uni gidrolizlash uchun mineral kislotaning suvli eritmasi talab etiladi. Bundan tashqari bitta emas, balki ikkita D-(+)-glyukozaning monometilhosilasi ma’lum bo’lib, ulardan birining t qay =165
o S va burush burchagi +158 o (2,737 rad) ga teng. Bu izomerlardan biri metil-α- D-glyukozid, ikkinchisi esa metil-β-D-glyukozid deb nomlangan. Bu glyukozidlar mutorotatsiyaga uchramaydi va Tollens yoki Feling reaktivlarini qaytarmaydi. – C = O H CH 3 OH, H + – C – OCH 3 H OH CH 3 OH, H + – C – OCH 3 H OCH 3 aldegid yarimasetal asetal CHO OH OH H H H HO CH 2 OH C C C C OH H D-(+)-glyukoza 485
Bunday omillar D-(+)-glyukoza tuzilishini o’zgartirish kerakligini tasdiqlar edi. 1895 yilda qator olimlarning (Tollens, Fisher va Tanreta) ilmiy izlanishlari natijasida D-(+)-glyukozaning xalqali tuzilishi taklif etildi. Bu tuzilishga 1926 yilda o’zgartirishlar kiritilib (xalqa o’lchamlari aniqlandi), hozirda yanada boyitilib, molekulaning konformatsiyasi ham aniq ko’rsatib berilgan.
D-(+)-Glyukoza aldegid guruhining 5-S atomi bilan ta’sirlashuvidan hosil bo’luvchi yarimatsetal hisoblanadi; aldegid va spirt guruhlari bitta molekula tarkibiga kirgani uchun ham xalqali tuzilish vujudga keladi. D-(+)-Glyukozaning ikki izomer shaklda bo’lishi Fisher taklif etgan tuzilishga nisbatan bitta asimmetrik uglerod atomining ko’pligi bilan bog’liq. α- va β- D-(+)-glyukozalar 1-S atomidagi konfiguratsiyasi bilan farq qiluvchi diostereomerlardir. Bunday diastereomer juftlar anomerlar deyiladi. α- va β-D-(+)-glyukoza yarimatsetallar shaklida oson gidrolizlanadi. Suvli eritmalarda anomerlar atsiklik shakli orqali – ikkala siklik izomerlarni saqlovchi muvozanat aralashmasi hosil bo’ladi. Shunday qilib, mutarotatsiya yarimatsetal xalqaning oson ochilishi va yopilishi bilan izohlanadi. D-(+)-Glyukozaning aldegidlarga xos reaktsiyalari – ozazonlar hosil qilishi, Tollens, Feling reaktivlarini qaytarishi, muvozanat aralashmasida oz miqdor atsiklik shaklning mavjudligi bilan bog’liq bo’lib, bu miqdor atsiklik komponent reaktsiyaga kirishgan zahotiyoq uning o’rni oson to’ldiriladi. Bu atsiklik tuzilishning kontsentratsiyasi juda kam bo’lib (0,5 %dan ham kam), qaytar reaktsiyalarning amalga oshishi uchun yetarli emas, shuning uchun ular bisulfit bilan addukt yoki Shiffa asoslari hosil qila olmaydi. Metil-D-glyukozaning izomer shakllari anomerlar bo’lib, IV va V xalqali tuzilishlarga ega. Metilglyukozidlar 1 mol metanol ta’sirida hosil bo’lsada, ular to’liq atsetallar hisoblanadi, chunki ikkinchi spirt molekulasi vazifasini 5-C atomidagi gidroksil guruh bajaradi. Glyukozidlarda mutarotatsiya xodisasi kuzatilmaydi, chunki ular atsetallar holatida suvli eritmalarda barqarordir. Kislotalarning suvli eritmalari bilan qizdirilganda dastlabki yarimatsetal (II va III) shakliga o’tadi. Glyukozidlar atsetallar kabi asoslar ta’siriga bardoshli. Ular atsiklik aldegidlargacha Tollens va Feling reaktivlari tarkibiga kiruvchi ishqorlar ta’sirida gidrolizlanmagani uchun qaytarilmaydigan shakarlar deyiladi. 49
49 T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry. University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 986. OH H H H HO CH 2 OH C C C C OH H II a OH H C GLYOKOZA ANOMERLARI: QAYTARILADIGAN SHAKAR YARIMASETALLARI MUTORATASIYA OH H H H HO CH 2 OH C C C C OH H III a H HO C O H H OH H HO H OH H OH CH 2 OH O CH 2 OH OH OH HO HO H H H H H 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1 O H H OH H HO H OH OH H CH 2 OH O CH 2 OH H OH HO HO H H OH H H 1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1 II b III b II v III v β-D-(+)-glyukoza (t suyuq. 150 o S, [α]=+19 o ) α-D-(+)-glyukoza (t suyuq. 146 o S, [α]=+122 o ) 486
Boshqa monosaxaridlar ham D-(+)-glyukoza kabi anomer shakllarda mavjud bo’ladi, ular ham mutarotatsiyaga uchraydi va spirtlar bilan ta’sirlashib anomer glyukozidlar hosil qiladi. 1-C dagi konformatsiyalar. Aldoza va ularning glyukozidlari xalqali tuzilishiga ega ekanligi aniqlangandan keyin, har ikkala anomer tuzilishidagi 1-S ning konfiguratsiyasi qanday degan savol paydo bo’ldi. 1909 yilda K.Xadson (AQSh umumiy sog’liqni saqlash xizmati) quyidagi fikrlarini kiritadi: D-
bo’ladi. 1-C dagi -OH yoki -OCH 3 guruhlar α-D-anomerda o’ng tomonda, β-D-anomerda esa chap tomonda joylashadi. Xadson takliflari umumiy deb qabul qilindi. Masalan: α-D-glyukoza va metil-α-D-glyukozid bir xil konfiguratsiyaga ega, bu β-D-glyukoza va metil β-D-glyukozidga ham tegishli. Buni isboti bo’lib metil-α-D-glyukozani fermentativ gidrolizlanishidan dastlab o’nga buruvchi α-D-glyukozaning hosil bo’lishini asos qilish mumkin. D-aldogeksozaning barcha metil-α-glyukozidlar uchun 1-S konfiguratsiyalari bir xil. Buning isbotlash uchun HJO
bilan oksidlanishidan birgina mahsulotning hosil bo’lishini ko’rish yetarlidir. Oksidlanish natijasida 2-C, 3-C va 4-C dagi asimmetrik markaz yo’qoladi, lekin 1-C va 5-C dagi konfiguratsiya saqlanib qoladi. 5-C dagi konfiguratsiya barcha D-qator uchun bir xil. Bu glyukozidlar uchun bir xil mahsulot olish imkoniyatiga, faqatgina 1-C dagi konfiguratsiyasini bir xilda saqlab qolibgina ega bo’lish mumkin. 1-C dagi OH guruhining α-D-qator uchun o’ng tomonda, β-D-qator uchun esa chap tomonda joylashishi rentgenstruktur analiz yordamida ham isbotlangan.
D-(+)-glyukoza xalqasining o’lchamlarini aniqlashdan avval uglevodlarni metillash reaktsiyalarini ko’rib chiqamiz. D-(+)-glyukozani metanol bilan quruq vodorod xlorid ishtirokidagi ta’siri metil-D- glyukozidlarga o’tishiga olib keladi: Bu reaktsiyada aldegid (yarimatsetal) atsetalga o’tadi. Metil-D-glyukozidni dimetilsulfat va o’yuvchi natriy bilan qayta ishlash qolgan to’rtta OH-guruhining metillanishiga va tetrametil-O-metil- D-glyukozid hosil bo’lishiga olib keladi. Bu reaktsiyada efir bog’lari Vilyamson sintezining takomillashgan shakli bo’yicha hosil bo’ladi va OH-guruhining nisbatan yuqori kislotaliligi bilan bog’liq. Shunday qilib, endi –OCH
-guruhi barcha uglerod atomlarida bor: faqatgina 1-C dan tashqari (- topshiriq. Nima uchun?): agar olti a’zoli xalqa to’g’ri bo’lsa, OCH 3 - guruhi barcha uglerod atomlarida saqlanadi 5-S dan tashqari. Tetrametil-O-metil-D-glyukozidning suyultirilgan NSI bilan qayta ishlanishi faqatgina bitta - OCH 3 guruhini ajralishiga olib keladi va tetra-O-metil-D-glyukoza hosil bo’ladi. Bunday sharoitlarda faqatgina yuqori reaktsion qobiliyatli atsetil bog’i saqlovchi birikmalargina gidrolizlanadi: qolgan efir bog’lari orqali bog’langan -OSN 3 guruhlari saqlanib qoladi. Bunday xususiyat barcha monosaxaridlar uchun xos.
Xalqa hosil bo’lishida 1-C va 5-C atomlari kislorod atomi orqali bog’lanadi va bu bilan xalqaning olti a’zoli bo’lishi ta’minlanadi. Lekin boshqa o’lchamdagi xalqalar, masalan 1-C va 4-C atomlari hisobiga hosil bo’luvchi besh a’zoli xalqalar ham mavjud bo’lishi mumkin. O’z-o’zidan olti a’zoli xalqa ekanligini isbotlovchi qanday asoslar bor degan savol paydo bo’lishi tabiiy. Metil-β-D-glyukozid dimetilsulfat va o’yuvchi natriy bilan qayta ishlangan, reaktsiya mahsuloti, suyultirilgan HCl bilan gidrolizga uchratilganda tetra-O-metil-D-glyukozid hosil bo’lishini ko’rib o’tdik. Bu birikma siklik yarimatsetal bo’lib, eritmada oz miqdor bo’lsada atsiklik shakli bilan muvozanatda bo’ladi. Bu atsiklik tetra-O-metil-D-glyukozada aldegid va to’rtta OCH
guruhi saqlanadi. Bundan tashqari erkin metillanmagan 5-S atomi bilan atsetil bog’ hosil bo’lishida ishtirok etuvchi ON-guruhi
487
ham mavjud va bu xalqaning o’lchamlari erkin ON-guruhi saqlovchi uglerod atomi bilan bog’liq ekanligini isbotlaydi. Maxsus sharoitlarda tetra-O-metil-D-glyukozani azot kislotasi bilan oksidlanishi, oksidlanish
guruhi kabi OH-guruhi hisobiga ham kuzatilib, ketokislota hosil bo’lishi kerak. Ketonlarning xususiyatlaridan ma’lumki, oksidlash bu bilan tugamasdan, karbonil guruhining u yoki bu tomonidan uzilishi kerak. Tajribalar oksidlanishi haqiqatda ham davom etishini va trimetoksiglutar va dimetoksiqahrobo kislotalar hosil bo’lishini ko’rsatadi. To’rt va besh uglerod saqlovchi kislotalar aralashmasi faqatgina 5- S ning ikki tomonidan uzulishi amalga oshgandagina hosil bo’ladi. Shuning uchun aynan 5-S atomida karbonil guruhi kislorodi va aynan 5-S atomida gidroksil guruhi saqlanishi isbotlanadi. Bu o’z navbatida metil-β-D-glyukoza olti a’zoli xalqa ekanini isbotlaydi. Yuqoridagi usullar ketma-ketligi orqali olti a’zoli xalqa barcha aldogeksoza glyukozidlarining oddiy - elementar bo’lagi ekanligi aniqlangan. Bu borada Nobel mukofoti laureati V. Xeuorosning (Birmingem universiteti) mehnati ayniqsa behisobdir. Xozirda fermentativ bijg’ish va rentgen tuzilish taxlillari orqali to’plangan ma’lumotlar erkin aldogeksozalar ham olti a’zoli xalqalar saqlanishini isbotlaydi. Agar uglevod nomi uning xususiyatlarini to’la namoyon etishi talab etilsa, xalqa o’lchamlari ko’rsatilishi kerak. Xeuors uglevodlarni geterotsiklik birikmalar bilan bog’lab nomlashni taklif etadi. Olti a’zoli uglevod piranoza, uning glyukozidi piranozid deb, besh a’zoli xalqa furonazaning glyukozidi esa – furonozid deb nomlanadi.
488
O’ZBEKISTON RESPUBLIKASI OLIY VA O’RTA MAXSUS TA’LIM VAZIRLIGI Toshkent Kimyo-Texnologiya Instituti Shahrisabz filiali “Oziq-ovqat mahsulotlari texnologiyasi va uzumchilik sanoati ” fakulteti Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|