Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Sinflanishi. Uglevodlar deb, polioksialdegid va polioksiketonlar yoki gidrolizlanishidan ayni mahsulotlarni hosil qiluvchi birikmalarga aytilishini eslatib o’tsak. Gidrolizlanishidan yanada soddaroq birikmaga o’tkazib bo’lmaydigan uglevod – monosaxarid deb ataladi. Gidrolizlanishidan ikki molekula monosaxarid hosil qiluvchi uglevod disaxarid, bir necha monosaxarid molekulalariga parchalanuvchi uglevod esa polisaxarid deb ataladi. Monosaxaridlarni quyidagicha sinflab o’rganish muhim: agar monosaxarid aldegid guruhi saqlasa, ularni aldozalar, keton guruhi saqlasa ketozalar deyiladi. Molekuladagi uglerod atomlari soniga qarab triozalar, pentozalar, geksozalar va x.o. farqlanadi. Masalan, aldogeksoza bu olti uglerod atomidan iborat, aldegid guruhi saqlovchi monosaxarid:
– besh uglerod atomlari va keton guruhi saqlovchi monosaxariddir. 47
Feling yoki Benedikt, Tollens reaktivini qaytaruvchi uglevodlar, qaytariladigan shakarlar deb ataladi. Barcha monosaxaridlar (aldozlar ham ketozalar ham) qaytariluvchi shakarlar hisoblanadi. Bular qatoriga ko’plab disaxaridlarni ham qo’shish mumkin, faqatgina saharoza (oddiy shakar) bundan istesno bo’lib, qaytarilmaydigan shakar qatoriga kiradi. (+)-Glyukoza, aldogeksoza. Agar (+)-glyukoza kraxmal, sellyuloza va glikogenlarning asosiy tarkibiy qismi ekanligi, biologik jarayonlardagi roli e’tiborga olinsa, glyukoza tabiatda eng ko’p bo’lgan monosaxarid deyish mumkin. Monosaxaridlarning bilishimiz kerak bo’lgan xususiyatlarini ulardan birgina namunani kuzatib aniqlash mumkin: (+)-glyukozaning tuzilishini o’rganishda, uning kimyoviy xususiyatlari bilan ham tanishib o’tamiz; chunki bu xususiyatlar uning tuzilishini isbotlashda muhimdir. (+)-Glyukozaning molekulyar formulasi S
, buni element taxlili va molekulyar massani aniqlash ham isbotlaydi. Quyida (+)-glyukozaning tuzilishini aniqlashda qo’llaniluvchi ayrim reaktsiyalar bilan tanishib o’tamiz.
Yuqoridagi ma’lumotlar D-(+)-glyukoza tarmoqlanmagan olti ugleroddan iborat pentaoksial- degid – aldogeksoza ekanligini ko’rsatadi (lekin, keyingi mavzularda bu tuzilishlarga o’zgartirishlar kiritilishi kerak bo’lagan ma’lumotlar borligini kuzatamiz). (-)-Fruktoza: 2-ketogeksoza. Ketozalar orasida eng muhimi (–)-fruktoza bo’lib, o’simliklar dunyosida keng tarqalgan (mevalarda saqlanadi) va glyukoza bilan ma’lum tartibda bog’lanib disaxaridlar – saxarozalar (oddiy shakar) tarkibiga kiradi.
47
Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 980. ASOS HULOSA (+)-glyukoza saqlaydi C – C – C – C – C – CHO NH 2 OH C 6 H 5 NHNH 2 Br 2 + H 2 O HNO 3 (CH 3 CO) 2 O H 2 , Ni HCN oksim fenilgidrazon (C 5 H 11 O 5 )COOH HOOC(C 4 H 8 O 4 )COOH C 6 H 7 O(OCOCH 3 ) 5 (CH 3 CO) 2 O HJ C 6 H 8 (OCOCH 3 ) 6 C 6 H 14 O 6 CH 3 (CH 2 ) 3 CHJCH 3 H 2 O, OH – HJ н-C 6 H 13 COOH C = O – CHO – CH 2 OH va – CHO 5 ta – OH-guruhi C – C – C – C – C – C (+)-Glyukoza C 6 H 12 O 6 qizdirish 474
Quyida berilgan reaktsiyalar ketma-ketligi, (–)-fruktoza keton ekanligini (aldegid emas) va keto- guruhining holatini aniqlash imkonini beradi.
Glyukozaning tuzilish formulasi, biz tasvirlagan quyidagi holatda to’rtta asimmetrik uglerod atomi (yulduzchalar bilan nishonlangan) saqlaydi.
CHOH CHOH CHOH CHOH CH 2 OH * * * * 1 2 3 4 5 6 CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH 2 OH (+)-glyukoza C 6 H 5 NHNH 2 Br 2 + H 2 O CH = NNHC 6 H 5 (CHOH) 4 CH 2 OH COOH (CHOH) 4 CH 2 OH HNO 3 COOH (CHOH) 4 COOH (CH 3 CO) 2 O C 6 H 7 O(OCOCH 3 ) 5 H 2 , Ni HCN CH 2 OH (CHOH) 4 CH 2 OH (CH 3 CO) 2 O HJ CH 2 OCOCH 3 (CHOCOCH 3 ) 4 CH 2 OCOCH 3 CH 3 CHJCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 2 O, OH – HJ qizdirish n-C 6 H 13 COOH glyukoza fenilgidazini glyukon kislota shakar kislotasi penta-O-asetilglyukoza sorbit geksa-O-asetilsorbit 2-yodgeksan geptan kislota CH 2 OH C = O CHOH CHOH CHOH CH 2 OH HCN CH 2 OH HO - C – CN CHOH CHOH CHOH CH 2 OH gidroliz CH 2 OH HO - C – COOH CHOH CHOH CHOH CH 2 OH HJ qizdirish CH 3 CHCOOH CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 fruktoza siangidrin oksikislota α-metilkapron kislota 475
Stereoizomerlarning har biri tekis, + shaklga ega bo’lgan I – formula shaklida mavjud bo’ladi. Bunday formulalarda gorizontal chiziqlar rasm tekisligidan o’quvchi tomonga yo’nalgan bog’larni, vertikal chiziqlar esa – o’quvchidan rasm tekisligiga yo’nalgan bog’larni ifodalaydi.
Aldogeksoza molekulasi ikki chekkasining nosimmetrik ekanligi mezo-birikmaning yo’qligini va shuning uchun 2 4 =16 stereoizomerlarning hamda sakkiz juft enantiomerlarning mavjudligini ko’rsatadi. Hozirda bu 16 izomerlarning barchasi ma’lum bo’lib, ularning bir nechtasi sintez qilingan, ayrimlari tabiiy birikmalardan ajratib olingan: bu 16 izomerdan uchtasi – (+)-glyukoza, (+)-galaktoza katta miqdorda uchraydi. 16 izomerning faqatgina bittasi (+)-glyukoza hisoblanadi. Ikkinchi izomer esa (–)-glyukoza – tabiatda keng tarqalgan (+)-glyukozaning enantiomeri. Qolgan 14 izomer – glyukozaning diastereomerlari va maxsus nomlari bor: mannoza, galaktoza, guloza va boshqalar. (+)- Glyukoza misolida berilgan reaktsiyalarga ushbu 14 ta izomer ham kirishadi. Glyukozaning diastereomerlari bu reaktsiyalarga turli tezliklarda kirishadi va individual birikmalarni hosil qilsada, barcha holatlarda jarayonlar kimyosi bir xil. Bu aldogeksozalardan hosil bo’luvchi birikmalar, glyukozadan hosil bo’luvchi birikmalar bilan mos keluvchi nomlarga ega bo’ladi. Bu (+)-mannoza misolida quyidagi jadvalda berilgan. Aldogeksoza hosilalarining nomi -jadval
Birikma turi Tur nomi Maxsus nomlari Monosaxarid HOCH 2 (CHOH) n CHO Aldozalar Glyukoza Mannoza Monokarbon kislota HOCH 2 (CHOH) n COOH Oksokislotalar Glyukon kislota Mannon kislota Dikarbon kislota HOCH(CHOH) n COOH Shakar kislotalari Glyukor kislota (shakar kislotasi) Mannor kislota Poliatomli spirtlar HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH Poliollar Sorbit Manniy Aldegidokislotalar HOOC(CHOH) n CHO Uron kislotalar Glyukuron kislota Mannunon kislota
(+)-Glyukoza uchun yozilgan formula, barcha 16 aldogeksozalar uchun ham yozilishi mumkin. Faqatgina har bir asimmetrik uglerod uchun mos keluvchi konfiguratsiyani aniqlabgina, (+)-glyukoza uchun aniq formula berish imkoniyatini beradi. Buni aniqlash esa monosaxaridlar kimyosini o’rganish bilan uzviy bog’liq. Shuning uchun dastlab monosaxaridlarning kimyoviy xossalarini o’rganishga e’tibor qaratamiz. Oksidlash. Ishqorlar ta’siri. Aldozalarni oksidlashning 4 xil muhim usuli bor: a) Feling yoki Tolleks reaktivlari yordamida; b) bromli suv bilan: v) azot kislotasi bilan va g) nadyod kislotasi HJO
yordamida. Aldozalar Tollens reaktivini qaytaradi, chunki aldegid guruhi saqlaydi; ular Feling eritmasi – mis ionlari ishqoriy eritmasining ortarat ionini (yoki Benedikt suyuqligi – mis ionlari ishqoriy eritmasining sitrat-ioni bilan kompleksi) ham qaytaradi; bunda to’q ko’k rang yo’qolib qizil cho’kma hosil bo’ladi.
476
Bu reaktsiyalar aldozalar uchun sifat reaktsiyalari hisoblanadi va faqatgina nazariy ahamiyat kasb etadi, bu reaktsiyalar yordamida aldozalardan ketozalarni farqlab bo’lmaydi; shuningdek bu reaktsiyalar orqali glyukon kislota (monokarbon kislotalar) olish imkoniyati yo’q. Bu reaktivlar ishqoriy bo’lib, ishqoriy muhitlarda shakarlarning izomerlanish reaktsiyalariga kirishishi aniqlangan. Ishqorlarning bunday ta’siri monosaxarid va yendiol tuzilishining muvozanadi bilan bog’liq.
Bromli suv aldozalarni oksidlaydi, ketozalarga esa ta’sir etmaydi; bu kislota xususiyatli reagent molekulaning izomerlanishiga sabab bo’lmaydi. Shuning uchun bromli suv yordamida aldozani ketozadan farqlash mumkin, hamda glyukon kislota (monokarbon kislota) sintez qilishda foydalanish mumkin.
Aldozani yanada kuchliroq oksidlovchi – azot kislotasi bilan oksidlash – nafaqat karbonil SNO guruhini oksidlanishiga, balki metilol SN 2 ON guruhiga ham ta’sir etadi va dikarbon kislota – shakar kislotasi hosil bo’lishiga olib keladi. Qo’shni uglerod atomlarida ikki va undan ortiq –ON yoki –O-guruhlari saqlovchi birikmalarda bo’lgani kabi, uglevodlarning yod kislotasi bilan ta’siri ham S – S bog’ning uzilishi bilan amalga oshadi. Bu reaktsiya 1928 yilda L. Malaprade (Nansi universiteti, Frantsiya) kashf qilingan bo’lib, uglevodlar tuzilishini aniqlashda muhim axamiyatga ega.
Aldozalar aldegid guruhi saqlagani uchun fenilgidrazin bilan fenilgidrazonlar hosil qilib t’sirlashadi. Agar fenilgidrazin mo’l miqdorda ishlatilsa, reaktsiya yana davom etadi va ozazonlar deb ataluvchi birikmalar hosil bo’ladi; ozazonlar shakar molekulasida ikkita fenilgidrazin qoldig’i saqlaydi, ushbu reagentning uchinchi molekulasi anilin va ammiak hosil bo’lishiga sarflanadi. CHO (CHOH) n CH 2 OH aldoza Br 2 + H 2 O HNO 3 COOH (CHOH) n CH 2 OH glyukon kislota COOH (CHOH) n COOH shakar kislotasi glyukar kislota CHO H – C – OH H – C – OH CHOH C – OH H – C – OH CHO HO – C – H H – C – OH CH 2 OH C = O H – C – OH CH 2 OH C – OH C – OH va x.k. aldoza endiol endiol aldoza ketoza 477
Ozazonlar hosil qilish nafaqat uglevodlar uchun, balki umuman α-oksialdegidlar va α- oksiketonlar uchun xos (masalan, benzoin S
).
Fenilgidrazin qoldiqlarini molekula tarkibidan chiqarish, ozonlar deb ataluvchi dikarbonilli birikmalar hosil bo’lishiga olib keladi, masalan:
1958 yilda Piter Griss o’zining asosiy ishidan (pivo pishirishdan) bo’sh vaqtlarida kimyoviy sintezlar bilan shug’ullanib, diazoniy tuzlarini kashf qiladi. 1875 yilda Emil Fisher (Myunxen universiteti) fenildiazoniy xloridni oltingugurt angidridi bilan qaytarish, fenilgidrazin hosil bo’lishiga olib kelishini aniqlaydi. Oradan 9 yil o’tib, 1884 yilda E. Fisher u tomonidan sintez qilingan fenilgidrazin uglevodlarning xususiyatlarini o’rganishda muhim reagent ekanini e’tirof etuvchi ilmiy maqollar e’lon qiladi. Uglevodlarni o’rganishdagi asosiy qiyinchilik, ular bilan ishlanganda quyuq-siropsimon holatga o’tishi hisoblanadi. Uglevodlarni fenilgidrazin bilan qayta ishlash ularni oson kristallanuvchi ozazonlarga o’tishini ta’minlaydi va bunday kristallarni o’rganish qulay. Fisher, ozazonlar hosil bo’lishi nafaqat uglevodlarni taxlil qilishda, balki ularning konfiguratsion tuzilishini aniqlashda ham muhim ahamiyatga ega ekanligini isbotlab berdi. Masalan, ikki diastereomer aldogeksozalar –(+)-glyukoza va (+)-mannoza bir xil ozazon hosil qiladi. Ozazon hosil bo’lishi 2-S atomidagi asimmetrik markazning yo’qolishiga olib keladi, lekin molekulaning qolgan qismi konfiguratsiyasiga ta’sir etmaydi.
Bundan, (+)-glyukoza (+)-mannoza 2-S atomidagi konfiguratsiya bilan farq qilishi, qolgan 3-S, 4-S va 5-S atomlari konfiguratsiyasi bir xil degan xulosa kelib chiqadi. Bundan, agar yuqoridagi birikmalardan birining konfiguratsiyasi ma’lum bo’lsa, boshqasining konfiguratsiyasini hosil bo’luvchi ozazoni orqali aniqlash mumkin degan xulosa kelib chiqadi. 2-S atomidagi konfiguratsiya bilan farq qiluvchi diostereomer aldoza juftlari epimerlar deyiladi. Epimeraldozalar juftini aniqlashning qulay usuli, bir xil ozazon hosil qilishdir. Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|