Oxygen in Silicon Single Crystals

ПОЛОЖЕНИЕ АТОМАРНОГО КИСЛОРОДА В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ КРЕМНИЯ И ЕГО КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ СПЕКТР ИК-ПОГЛОЩЕНИЯ

Атомы кислорода занимают в кристаллической решетке кремния межузельное положение, образуя с ближайшими атомами кремния це­почку Si-O-Si (рис. 8). Такая квазимолекула Si-O-Si параллельна на­правлению {111} и является несколько изогнутой, образуя угол по­рядка а^_-О-а = 150°. Из соображения симметрии кристаллической ре­шетки атом кислорода может занимать шесть эквивалентных положе­ний относительно двух ближайших атомов кремния. Причем энергети­ческий барьер переориентации между этими положениями настолько мал, что даже при комнатной температуре атом кислорода достаточно быстро изменяет свое положение. Изменение положения атома кисло­рода не связано с его диффузионным прыжком, который требует раз­рыва связи Si-O-Si, как это имеет место при диффузии [40].
В настоящее время установлено, что примесь кислорода в крис­талле кремния дает три полосы ИК-поглощения, наблюдаемые в ближ­ней ИК-области (см. рис. 7). При комнатной температуре наблюдается одна полоса поглощения большой интенсивности в области 1106 см^-1 и вторая, более слабая, в области 515 см^-1. С понижением температуры (ниже температуры жидкого азота) наблюдается еще одна полоса 1225 см^-1 (при Т = 4.2 К, v = 1205 см^-1). В [36] первоначально иденти­фицировали полосы 1205, 1106 и 515 см^-1 с симметрично растягиваю­щим, антисимметрично растягивающим и изгибающим колебаниями изогнутой трехатомной квазимолекулы Si^-Si (рис. 10). Линия погло­щения 1106 см^-1 является наибольшей интенсивности и поэтому обыч­но ее используют для определения содержания межузельного кисло­рода в кристалле кремния. При комнатной температуре эта полоса яв­ляется достаточно широкой (Av « 30 см^-1), но с понижением температу­ры она сужается и сдвигается в область более высоких частот, при этом коэффициент поглощения в максимуме полосы увеличивается. Кроме этого, при низкой температуре происходит расщепление полосы 1106 см^-1 на две полосы 1135 и 1128 см^-1 (рис. 11).


Рис. 10. Схематическое изображение нормальных колебаний квазимолекулы Si^.





33







Рис. 11. Изменение спектра основной поло-
сы (1106 см^-1) ИК-поглощения кислорода в
кристалле кремния при изменении темпера-
туры, К [36]: 1 - 297; 2 - 108; 3 - 47.8; 4 -
4.2


В работах [49, 50] было выдвинуто предположение, что полоса 1128 см^-1 соответствует межузельному атомарному кислороду, а поло­са 1135 см^-1 связана с образованием второй фазы. Другими словами, такое предположение означало, что соотношение коэффициентов по­глощения этих полос «maX⁵ / атХ⁸ при конкретной температуре будет
зависеть от количества выпавшего во вторую фазу кислорода, т. е. от термической истории кристалла. В работах [51, 52] проверено это со­отношение в зависимости от содержания кислорода в преципитатах. С этой целью исследовались образцы, в которые кислород был введен либо из расплава при выращивании по методу Чохральского, либо пу­тем диффузии в кристалл кремния, выращенный по методу БЗП. Про­веденные эксперименты показали, что для всех образцов (включая об­разцы, подвергнутые термообработке при Т = 1100°С, при которой происходит наиболее интенсивная преципитация кислорода) соотно­шение этих коэффициентов поглощения одинаково и при Т = 90 К рав­но 0.80 ± 0.05. Из этого был сделан вывод, что обе полосы 1135 и 1128 см^-1 соответствуют атомарному кислороду, который находится в межузельном положении.
В настоящее время достаточно хорошо установлена идентификация полосы 1106 см^-1 с антисимметричным колебанием трехатомной ква­зимолекулы Si^-Si (v₃ на рис. 10). Что же касается идентификации по­лос 1205 и 515 см^-1, связанных с кислородом, то относительно их име­ются некоторые разногласия. Так, в [53] заметили аналогию между структурой и спектром ИК-поглощения кислорода в кристалле кремния и в силоксановой органометаллической молекуле. Было замечено, что в силоксане частота симметричного растягивающего колебания струк­туры Si^-Si на несколько сот волновых чисел меньше, чем для анти­симметричного колебания. Более того, основываясь на своих данных по спектроскопическим исследованиям комплексов Li-О в кристалле кремния, авторы пришли к выводу, что, по всей видимости, полоса 1205 см^-1 - суперпозиция двух полос: полосы, связанной с антисим­метричным колебанием квазимолекулы (1106 см^-1), и полосы, которая существует в далекой ИК-области при v « 100 см^-1.


34




Авторы работы [54] подтвердили это предположение на основе де­тального исследования кислорода в кремнии с помощью ИК- спектроскопии. При исследовании они обнаружили несколько полос ИК-поглощения в области низких частот, одну из которых (v = 29 см^-1) идентифицировали с изгибающим движением (v₂ на рис. 10) квазимо­лекулы Si-O-Si. Кроме этого, из экспериментов по одноосному давле­нию было установлено, что полоса 29 см^-1 имеет симметричный харак­тер колебания, в то время как полоса 1205 см^-1 антисимметричный. Эти авторы предположили, что полоса 1205 см^-1 вызвана многоквантовым возбуждением, которое в себя включает антисимметричную растяги­вающую моду и низкочастотные изгибающие колебания. В работе [54] не идентифицировали полосу 515 см^-1, однако предположили, что, по всей видимости, она возникает либо вследствие симметричного коле­бания квазимолекулы Si₂O, либо вследствие введенного примесью по­глощения решетки.
Многие вопросы возникают относительно идентификации полосы 515 см^-1. Из эксперимента известно, что в результате процесса пре­ципитации кислорода в кристалле кремния во время термообработки уменьшение интенсивности полосы 515 см^-1 происходит быстрее, чем полосы 1106 см^-1, т. е. относительный коэффициент поглощения полос (“отн = ^a1106max/^a515max) изменяется в зависимости от концентрации пре- ципитированного кислорода. Поэтому в [55] предположено, что полоса 515 см^-1, возможно, обусловлена не межузельным кислородом, нахо­дящимся в составе квазимолекул Si-O-Si, а отдельными атомами ки­слорода, которые находятся в узлах кристаллической решетки. В рабо­те [56] методом введенного давлением дихроизма [40] была проведена идентификация полосы 515 см^-1. Проведены измерения коэффициен­тов ИК-поглощения поляризованного света, направленного либо па­раллельно приложенному напряжению (а_и), либо перпендикулярно (а_±) для двух полос поглощения 1106 см^-1 и 515 см^-1 одновременно. Сте­пень неравновесной заселенности направлений {111} определялась по формуле:
A(v) = (а_± - a_M ) / (a_± + a_M ). (14)
Для данных условий эксперимента (отжиг при 420°С в течение 30 мин под давлением 2.8 • 10⁸ Па при XII{ 110}, ось наблюдения {100}) были получены следующие результаты: А (1106 см^-1) = 0.12 ± 0.02; А (515 см^-1) = - 0.06 ± 0.02. Для того, чтобы убедиться, что обе полосы поглощения (1106 см^-1 и 515 см^-1) принадлежат одному и тому же де­фекту, были проведены эксперименты по изохронному отжигу (в тече­ние 30 мин) исследуемых образцов. На рис. 12 представлены резуль­таты изменения величины неравновесной заселенности A(v) при изох­ронном отжиге для двух частот ИК-поглощения (1106 и 515 см^-1). Как видно из рис. 12, эффект дихроизма исчезает при одной и той же тем­пературе для обеих полос поглощения, что говорит о том, что эти по­лосы (1106 и 515 см^-1) соответствуют различным модам колебаний од­


35

^Cv)