Oxygen in Silicon Single Crystals

Модель Оэрлайна и Корбита [74]
Оэрлайн и Корбит исходят из того, что ТД-I - это метастабильный кислородный преципитат, образованный на ранней стадии кластериза­ции кислорода. Они предполагают, что во время термообработки при Т = 450°С в кислородсодержащем Si образуются комплексы вида Si₃O₂, Si₄O₃, Si₅O₄ и т. д. Вследствие большого различия в молярных объемах Si и его оксида, комплексы Si_mO_n будут сильно сдавлены в кремниевой матрице. Однако давления, создаваемого в комплексах с 2, 3 и 4 ато­





150




мами кислорода, будет еще недостаточно для разрыва ковалентных связей и генерации атомов Si. В результате такого давления происхо­дит лишь деформирование Si-O-Si связей, что может привести к взаи­модействию 2р пар орбиталей двух ближайших атомов кислорода (рис. 64). Взаимодействие этих пар орбиталей вызывает образование свя­занной (а) и антисвязанной (а*) орбиталей. Перпендикулярные пары орбиталей этих атомов кислорода взаимодействуют слабо и их резуль­тирующая энергия (п) изменяется незначительно по сравнению с энер­гией раздельных 2р пар орбиталей. Если в результате взаимодействия энергия а* орбитали окажется выше дна зоны проводимости, то такой комплекс, по мнению авторов, будет донором. Зонная диаграмма опи­санной ситуации представлена на рис. 64.





Рис. 64. Структурная модель ядра двухзарядного ТД-I и его зонная диаграмма [74]


При высоких температурах отжига (выше 550°С) комплексы Si_mO_n (n < 4) перерастают в более крупные кластеры с n > 4. С увеличением количества атомов кислорода в комплексе давление в нем возрастает и при некотором значении происходит разрыв связей, вследствие чего один атом Si выталкивается в межузельное положение. Это приводит к ослаблению напряжения внутри преципитата Si_mO_n. В результате этого 2р-пары орбиталей близких атомов кислорода перестают взаи­модействовать и донорная активность комплекса исчезает. Следова­тельно, исчезновение донорной активности комплекса при высоких температурах, по мнению авторов [74], происходит не из-за его рас­творения, а вследствие перерастания в более крупный преципитат.
Модель Генри, Фамэра и Мииса [ 106]
С помощью спектроскопи глубоких уровней и одноосного давления авторы установили, что двухзарядный ТД-I имеет тетрагональную сим­метрию. Такой симметрией в решетке T_d обладает центр с симметрией D_2d или S₄. Сопоставляя свои результаты с данными по ЭПР [102,103], они пришли к выводу, что ТД-I имеет D_2d симметрию. Кроме этого, ав­торы полагают, что в состав ТД-I (как и в модели Кайзера и др.) входят четыре атома кислорода. Эти атомы можно разместить в решетке Si относительно некоторого узла, чтобы при этом структура комплекса имела симметрию D_2d, только тремя способами (рис. 65).


151







Рис. 65. Структурные модели кислородных комплексов S\O₄, имеющих симметрию D_2C [106] (б - предполагаемая структура ТД-I)


Первая конфигурация представляет собой две газообразные мо­лекулы O₂, расположенные по разные стороны относительно централь­ного атома S\ (рис. 65, а). Эта структура согласуется с моделью, пред­ложенной в [76]. Во второй конфигурации четыре атома кислорода со­единены с центральным атомом S\ и не имеют общих связей с решет­кой (рис. 65, б). Авторы полагают, что именно такая структура и являет­ся наиболее вероятной моделью ТД-I.
Модель Оурмазда, Шретера и Бурэ [133, 196]
Рассмотрим процесс образования ТД-I, предлагаемый авторами. Известно, что два атома кислорода, находясь в межузельном положе­нии по разные стороны от некоторого атома S\, ослабляют S\-S\ связи. Поэтому при присоединении третьего атома кислорода к комплексу S\O₂ во время термообработки эти связи могут оборваться. В резуль­тате этого атом кислорода займет место атома S\, а тот, в свою оче­редь, вытолкнется в направлении [001]. Смещенный атом S\ будет иметь два несвязанных электрона, т. е. он может проявлять себя как двухзарядный донор.
0днако такая структура S\O₃ является неустойчивой. Авторы тео­ретически рассчитали энергию связи отдельного атома кислорода с комплексом S\O_n. 0казалось, что при п = 5 (см. рис. 33) энергия связи является максимальной (Е « 0.73 эВ), т. е. наиболее устойчивым яв­ляется комплекс S\O₅. Авторы полагают, что первым электрически ак­тивным комплексом является комплекс S\O₅. Комплексы S\O_n с n > 5 также являются электрически активными, хотя и менее стабильными, чем S\O₅, однако образующиеся в больших концентрациях. На рис. 66, а представлена структура донорного комплекса S\O₅ имеющего сим­метрию D_2d, что согласуется с данными по спектроскопии глубоких уровней и ЭПР.
Модель Бэнтона, Ли, Фриланда и Кимерлинга [ 108]
Используя те же методы исследования, что и в [106], Бэнтон и др. установили, что ТД-I имеет симметрию D_2d с осью [001]. Следователь­но, по мнению авторов, ТД-I не может быть представлен в виде тетра-


152







Рис. 66. Структурная модель донорного комплекса SiO₅ [133, 196] (а) и ядро двухза­рядного ТД-I (б) [108]


тонального несвязанного комплекса SiO₄ (модель Генри и др. [106]) или в виде комплекса с замещенным атомом кислорода O_s (модель Келле­ра [107]).
Кроме этого, по анизотропии взаимодействия ТД-I с электрическим полем было установлено, что ТД-I обладает электрическим диполем, ось которого направлена вдоль [001]. Возникновение этого диполя, как считают авторы, вызвано высокой электроотрицательностью кисло­рода, которая в два раза выше, чем у кремния. Поэтому кислород при­обретает отрицательный заряд за счет притягивания электронов межу­зельного атома Si,, который, в свою очередь, становится более поло­жительным из-за такой частичной ионизации. На рис. 66, б показано ядро предлагаемой структуры ТД-I, которое практически полностью совпадает с моделью Ставолы и Шнайдера [198] {YLID-модель) (термин YLID взят из органической химии и обозначает продукт реак­ции с уединенной парой электронов). В такой структуре донором явля­ется межузельный атом Si, , у которого два электрона внешней оболоч­ки образуют ковалентные связи (Si-Si), а другие два в связи не участ­вуют.


Модель Вады [123, 124]
Модель, предложенная в [123, 124], - это модернизированная мо­дель Кайзера и др. [75] с учетом электронно-дырочного равновесия при температуре отжига (450°С). В рамках этой модели удается опи­сать повышенную начальную скорость образования и более высокую максимально достижимую концентрацию ТД-I в кристаллах p-Si, по сравнению с кристаллами n-Si.


Модель Матье [141]
В [141, 142] высказано предположение, что ТД-I это комплексы ме­жузельных атомов Si, , формирующихся на зародышах, содержащих три


153

Рис. 67. Возможная атомная структура ТД-I,

представляющих собой комплексы собственных
межузельных атомов кремния [141]


атома кислорода. ТД-I являются ком-
плексы O₃Si/, ₁ ; O₃Si/, ₂ ; O₃Si,, _n . Предпо-
лагаемая атомная структура ТД-I в виде
комплексов O₃Si_{7 n} , представлена на рис.
67.
В рамках этой модели нет необходи-
мости поиска причин, вызывающих по-
вышенную диффузию кислорода, чтобы
количественно описать кинетику образо-
вания ТД-I при низких температурах от-
жига (= 450°С), так как диффузионные
процессы в этой модели в основном оп-
ределяются диффузией собственных
атомов Si, , которая на шесть порядков выше, чем для атомов О,.
Модель перестраивающихся термодоноров [235]
Особо необходимо отметить одну из моделей ТД-I, описывающую
так называемые перестраивающиеся термодоноры (ПТД). Условия на-
блюдения и феноменологическая модель ПТД описаны в [235]. В [235]
замечена отличительная особенность термообработанных при 350-
500°C кристаллов Si, выращенных по методу Чохральского, а именно:
наряду с образованием обычных двухзарядных ТД-I с энергиями тер-
мической ионизации уровней Е « 0.05 эВ и Е₂ « 0.15 эВ и термодонора
с уровнем Е₃ « 0.3 эВ, наблюдалось изменение вида температурных за-
висимостей концентрации носителей (ТЗКН) от режима охлаждения и
скорости нагрева образца в процессе измерений. Как следует из ТЗКН,
полученных в результате быстрого охлаждения, термодонор с Е₃ = 0.3
эВ не наблюдался, а увеличение концентрации свободных электронов в
области Т_изм = 280-380 К связано с появлением при этих температурах
"новых" двойных доноров, энергетические уровни которых близки к до-
норным уровням, наблюдаемых на равновесной ТЗКН. Обнаружено
также стимулированное белым светом появление ПТД, идентичных на-
блюдавшимся после быстрого охлаждения, причем максимальные
концентрации в обоих случаях совпадают. Наличие в кристаллах ПТД, в
концентрациях, отличных от равновесной, обуславливают длинновре-
менные релаксации проводимости. Исследования показали, что кине-
тики релаксации не зависят от того, получена ли остаточная проводи-
мость освещением образца либо резким изменением его температуры


154





О Узельный Si О Межузельный Si