Oxygen in Silicon Single Crystals

Модельные представления о ядре термодоноров-I
Основываясь на экспериментальных данных, полученных при изуче­нии кинетики образования ТД-I, электрических, оптических и парамаг­нитных свойств (в том числе и при воздействии одноосной упругой де­формации), позволивших определить симметрию ТД-I, предложен ряд моделей ТД-I.
Модель Кайзера, Фриша и Рииса [75]
Исторически эта модель явилась первой успешной попыткой объяс­нить большинство наблюдаемых свойств кинетики образования ТД-I. Основываясь на предположениях, детально изложенных выше, и поло­жив в основу реакций комплексообразования кислорода в пересыщен­ном твердом растворе О, в кристаллах Si, диффузионно-лимитируемые процессы, авторы сделали заключение, что ТД-I - это кислородный комплекс SiO₄. Кайзер и другие не объясняли природу донорной актив­ности комплекса SiO₄. Более того, определенный из эксперимента [79] коэффициент диффузии межузельного кислорода О, оказался нас­только мал, что не позволял количественно описать кинетику образо­вания ТД-I в рамках представлений Кайзера и др. Затруднения возник­ли также при использовании этой модели для описания многообразия ТД-I (установленного в опытах по ИК-поглощению в образцах с ТД-I [83, 110]).
Модель Сюше[ 146]
Сюше предложил объяснение происхождения донорной активности комплекса SiO₄ и возможные структуры ТД-I, включающие четыре ато­ма кислорода. В работе [144] было обнаружено, а затем в более позд­них работах [124, 125, 145] детально исследовано и показано, что мак­симальная концентрация ТД-I в кристаллах Si, легированных акцептор­ными примесями (такими как B, Al, ва),выше, чем при легировании примесями донорного типа. Исходя из этого экспериментального фак­та, автор предположил, что в результате термообработки при 450°С в кислородсодержащем кристалле Si образуются два типа термодоно­ров. В состав первого типа входит только кислород (4 атома О,, как и полагал Кайзер и другие [75]), в состав второго кроме 4 атомов О,, входит акцепторная примесь.
В результате термообработки вначале образуется комплекс, содер­жащий три атома кислорода, вида Si₂⁽⁺⁾O₂^(-)O (рис. 62, а), который яв­ляется электрически нейтральным. Внешняя оболочка центрального атома кислорода, находящегося в положении замещения, насыщена до 8 электронов за счет других соседних межузельных атомов кислорода. Поэтому этот атом не образует с соседними атомами Si ионно-


1 45







Рис. 62. Схематическое изображение согласно [146] нейтрального комплекса S\O₃ (а), основного термодонора S\O₄ (б) и термодонора, содержащего акцепторную при­месь (в)


ковалентных связей. Преобразование этого комплекса в вид S\₂⁽⁺⁾O₂^{(- )}O⁽⁺⁾e^_ (т. е. образование чисто ковалентных связей) маловероятно из- за эффективного отрицательного заряда двух соседних атомов кисло­рода. По мнению авторов, ТД-I можно представить в виде иона моле­кулы 0₄, который занимает положение замещения в кристалле S\. Та­кой комплекс, содержащий четыре атома кислорода, будет иметь вид S\₃⁽⁺⁾O₃^(-)O⁽⁺⁾e" (рис. 62, б). Второй тип термодонора отличается от пер­вого только тем, что его центром зарождения является акцепторная примесь. В остальном же его структура аналогична первому типу (рис. 62, в).
Модель Гзльмрайха и Сиртла [82]
Прежде всего, Гельмрайх и Сиртл указали на следущие недостатки модели Кайзера и др.: экстраполяция высокотемпературных данных по коэффициенту диффузии межузельного кислорода в S\ к температуре 450°С показывает, что средняя длина диффузии атомов кислорода при этой температуре (после 100 ч отжига L_D = 1.1 нм) значительно меньше среднего расстояния между двумя ближайшими атомами кислорода (при концентрации [0J = 5 • 10¹⁷ см^-3, r = 12.5 нм). Следовательно, об­разование комплекса S\O₄ маловероятно; закон действующих масс не применим к модели S\O₄, так как образование комплекса происходит в сильно пересыщенном твердом растворе кислорода (концентрация [0/] = 5 • 10¹⁷ см^-3 является пределом растворимости кислорода в S\ при Т = 1200°С); строгая степенная зависимость между концентрация­ми межузельного кислорода [0J и ТД-I (соответственно и начальной скоростью образования ТД-I) не всегда выполняется; комплекс S\O₄ не дает простого объяснения донорной активности.
Экспериментально показано, что образование ТД-I коррелирует с уменьшением концентрации межузельного кислорода. Это является убедительным доказательством того, что кислород играет основную роль в образовании ТД-I. Но, чтобы кислород обладал донорными свойствами (подобно другим элементам шестой группы), его необхо­димо поместить в узле кристаллической решетки. Тогда, в таком поло­жении он сможет отдавать свои два электрона, не участвующих в кова­


1 46




лентных связях. Исходя из таких рассуждений Г ельмрайх и Сиртл пред­положили, что образование ТД-I можно представить в виде реакции одного межузельного атома кислорода, по крайней мере, с двумя ва­кансиями. Одна из этих вакансий (V_Si) необходима для сдвига атома кислорода из межузельного положения в положение замещения. Дру­гая (У_п) для стабилизации его в таком положении за счет связи с одним из его валентных электронов:
O, +V_Si ^ O_Si; (115)
OSi+Vn ^ OSi V- . (116)
В таком комплексе кислород может отдавать свой несвязанный электрон, т. е. выполнять функцию донора:
OSi V-^ O|+ V- + e- . (117)
При захвате электрически активным комплексом еще одной вакан­сии (Ц) он теряет донорную активность:
OSi V-+V_f ^ OS+ V- V- . (118)
Вместо вакансии может выступать любой акцептор. Тогда более общую модель, описывающую происхождение донорной активности ТД-I, можно записать в следующем виде: образование электрически активного комплекса
OSi EA- ^ OS+ EA- + e- ; (119)
образование электрически нейтрального комплекса
OS_i EA^- + EA₂ ^ OS+ EA^- EA₂ , (120)
где EA - акцептор, подобный V_Si, Cu_Si, Al_Si и др.