Oxygen in Silicon Single Crystals

d[O^T-7) ]/ dt = K • [О^Т-7) ] • [X]. (114)

Решение этого уравнения с использованием метода приближения
привело к следующим результатам: кинетики разрушения при очень
коротких и длительных отжигах различны, что отмечалось и в работе
[223]. Результаты при временах отжига, начиная с 16 с (для 650°С) и со
160 с (для 550°С), действительно можно описать кинетикой второго по-
рядка, предполагая, что неизвестный комплекс х находится в концен-
трации (7^12) • 10¹⁵ см^-3. Константы реакций К находятся в пределах
2.0 • 10^-19 до 2.7 • 10^-18 см⁶/с. Определенная из зависимости InK =
f(10³/T) энергия активации процесса разрушения ТД-I составила
Е_а = 1.7 эВ. Такое низкое значение энергии активации донорного раз-
рушения, как полагают авторы [223], подразумевает существование
очень быстро диффундирующих комплексов и согласуется с экспе-
риментальными результатами, сообщенными в [89].
Эксперимент в работе [89] заключался в измерении релаксации
введенного давлением дихроизма 9 мкм ИК-линии поглощения в тем-
пературной области 270-400°С. Ре-
зультаты указывают на два раздель-
ных коэффициента диффузии, зави-
сящие от предшествующей термооб-
работки. Первый результат после
диспергирующего отжига при 1 300°С
дал тот же самый коэффициент, какой
был получен при высоких тем-
пературах (700-1200°C [70].
Рис. 58. Зависимость концентрации кис-
лородных доноров от продолжительности
О 400 800 1200 разрушающего отжига при температуре
[228], °С: 1 - 550; 2 - 600: 3 - 650


140

В этом случае Е_а = 2.54 эВ. Этот диффузионный процесс является

слишком медленным, чтобы с помощью его объяснить либо образова-
ние, либо разрушение ТД-I.
В случае, когда кристаллы были подвергнуты отжигу при 900°С в
течение 2 ч, эксперименты по низкотемпературному дихроизму [89]
дали совершенно другие результаты. В этом случае коэффициент диф-
фузии был на два порядка больше, с энергией активации Е_а = 1.96 эВ,
близкой по значению к сообщенному в [228]. Предполагается, что воз-
можно кислород существует в решетке в двух различных формах, в од-
ной из которых он является быстродиффундирующим и контролирует
кинетику разрушения ТД-I при БО, при условиях эксперимента в [228],
либо кинетику образования ТД-I в [89] после предварительного отжига
при 900°С. Возможно одно из состояний связано с замещенным кисло-
родом.
Более широкая информация, чем в [228], по БО ТД-I получена в
[218, 219, 230]. Методами иК-спектроскопии и измерения изменения
сопротивления в [218, 230] изучалось разрушение ТД-I с помощью БО
при температурах между 600 и 1000°С, а также повторное восстанов-
ление ТД-I отжигом в интервале 375-450°С. ТД-I в пластинах кремния
п- и p-типа с удельным сопротивлением в диапазоне 5-20 Ом-см и со-
держанием [О,-] в пределах от 7.9 до 9.1 • 10¹⁷ см^-3 создавались отжи-
гом при 450°С в течение 64 ч.
ИК-поглощение показывает, что БО в течение 10 с при 700°С унич-
тожает ТД-I типа A-D (алфавитное обозначение для возрастающего
размера кислородного кластера согласно [83]), образовавшиеся во
время роста кристалла. Измерение сопротивления на тех же образцах
также подтверждает исчезновение ТД-I, что согласуется с данными,
полученными в работе [228] и других исследованиях по БО.
На рис. 59 показаны спектры для образцов, которые отжигались в
печи при 450°С в течение 64 ч, а затем подвергались БО в течение10 с
при 600, 700 и 800°С. Уровень Ферми после отжигов при 450°С доста-
точно близок к зоне проводимо-
сти, поэтому в ИК-спектрах наб-
людались как поглощение воз-
бужденными состояниями и фо-
тоионизация для нейтрального
состояния (ТД-I)⁰, так и погло-
щение термодонорами в одно-
кратно ионизированном состоя-
нии (ТД-0+.
Рис. 59. Спектры, показывающие раз-
рушение БО в течение 10 с ТД-I, соз-
данных в образцах кремния отжигом
при 450°С (64 ч) [218]; БО проводили
при температуре, °С: 1 - 600: 2 - 700;

3. 
   - 800
   

1 41




Спектр после БО при 600°С эквивалентен спектру до БО. Хотя по-
сле БО при 700°С, так же как и при БО при 600°C, наблюдаются оба за-
рядовых состояния, плюс фотоионизация, видно, что концентрация ТД-I
уменьшилась больше, чем на половину по сравнению с "до отжига".
Все наблюдаемые ТД-I уничтожаются БО в течение 10 с при 800°С, а
также при более высоких температурах 900 и 1000°С.
Из сопоставления концентрации ТД-I, полученной из измерений
электрического сопротивления при БО, и концентрации восстановлен-
ного межузельного кислорода, определенной по ИК-поглощению, ус-
тановлено [218], что при БО для температур > 800°С возвращается в
межузлия в p-Si порядка 7-9 атомов кислорода на каждый исчезнувший
ТД-I. Влияние типа проводимости на параметры при отжиге не наблю-
далось, однако в n-Si(P) происходит восстановление в среднем пяти
атомов кислорода в межузлия на каждый аннигилировавший ТД-I. Этот
результат подтверждает кислородно-кластерную модель ТД-I и свиде-
тельствует о том, что кислородные кластеры ТД-I растворяются преж-
де, чем преобразуются в кислородные преципитаты или SiO_x фазу.
Поскольку кислород при БО переходит в межузельное положение,
то отжиг ТД-I должен контролироваться структурной перестройкой и
диффузией кислорода в локальных областях. Предполагается [218] за-
висимость процесса отжига ТД-I от размеров кластера, так как при на-
личии небольших кластеров (А, В, С, D - исходный материал Si) полное
исчезновение ТД-I происходит при БО при 700°С (10 с) в то время как
при наличии больших кластеров наблюдается лишь частичное исчезно-
вение ТД-I при таком отжиге.
Кинетика разрушения ТД-I является сложной: при 700 и 725°С вид-
но (рис. 60) начальное замедление разрушения термодоноров. Подоб-
ное замедление разрушения ТД-I наблюдалось и в [228] между 550 и
650°С. Начальный участок кинетики, по мнению, высказанному в [218],
вероятно включает в себя одновременное перераспределение разме-
ров кластеров, а также разрушение ТД-I. Построение кривой Аррениуса
из электрических данных по разру-
шению ТД-I в результате БО дает
энергию активации процесса раз-
рушения Е_а = 2.5 эВ. Данные работы
[228] при аналогичной обработке да-
ют Е_а = 2.3 эВ. Т. о. те и другие нахо-
дятся в согласии с энергией актива-
ции диффузии кислорода [70, 76].
Отметим особенности восстановления
ТД-I отжигом при 450°С после час-
тичного разрушения в результате БО.


Рис. 60. Доля неразрушенных ТД-I при раз-
личных температурах отжига, определенная
из электрических (1) и оптических (2) измере-
ний [218]





1 42




Используя БО при 725°С в течение 0, 2, 5 и 10 с, а затем восста­новления ТД-I в течение 1 ч при 450°С, в [218] установлено, что ско­рость восстановления после БО и средний размер кластеров ТД-I за­висят от доли термодоноров, разрушенных при БО. Самая большая скорость восстановления ТД-I имела место после БО в течение 2 с при 725°С, когда концентрация оставшихся после БО ТД-I еще высока и присутствуют как средние, так и крупные кластеры. Восстановление происходит для всех донорных кластеров после 2 и 5 с БО при 725°С, что сопровождается уменьшением концентрации межузельного кис­лорода. На восстановление ТД-I при таких условиях оказывает влияние рассеивание кислорода во время БО. Восстановление после 10 с БО при 725°С меньше и при этом доминируют кластеры малых размеров (B и С), что определяется более полным кислородным диспергирова­нием, чем в случае 2 и 5 с отжига, когда в спектрах наблюдаются клас­теры более высокого порядка (D, Е и выше).
При изучении кинетики восстановления 2р± переходов ТД-I вида В и С в нейтральном зарядовом состоянии после диспергирующего БО (10 с) при 1000°С, приводящему к полному разрушению ТД-I, оп­ределена энергия активации процесса равная 1.6 и 1.8 эВ для В и С доноров соответственно из данных по ИК-поглощению, и 1.7 эВ по ус­редненным электрическим измерениям, что значительно ниже величи­ны 2.5 эВ, которая повсеместно принята для диффузии кислорода [70, 76]. Этот факт свидетельствует в пользу существования повышенной диффузии кислорода в случае повторного образования ТД-I после дис­пергирующего БО при 1000°С. Точный механизм этого процесса пока не установлен.
Определив, что энергия активации процесса разрушения ТД-I соот­ветствует энергии диффузии кислорода, и используя выражение (37)
для D_O, в [218] определены длины диффузии L = 2^D_O t для условий
опытов t = 10 с при 725 и 1000°С; соответственно L^ = 5 • 10^-7 и L₂ = = 1.210^-5 см. Предполагая, что 8 атомов кислорода, переходящих в межузельное положение, распределяются в сферическом объеме с диаметром L, определили концентрации кислорода в кластере. Они оказались равными 1.2 • 10²⁰ и < 9 • 10¹⁷ см^-3 после 10 с БО при 725 и 1000°С соответственно. Но так как в исследованиях по имплантации кислорода и лазерного отжига [232] показано, что концентрация межу­зельного кислорода [О_/] до 10²¹ см^-3 все еще детектируется по ИК- полосе для межузельного О_/ в кремнии, то в [218] сделан вывод, что концентрация кислорода в кластерах, ответственных за ТД-I, достига­ет 10²¹ см^-3, и при аннигиляции ТД-I при БО кислород перераспределя­ется до концентраций порядка 10²¹ см^-3.
В дополнение к описанным выше данным по БО ТД-I в [219] по из­мерениям сопротивления после различных отжигов показано, что про­цессы генерации и аннигиляции термодоноров обратимы. Так же, ме­тодом синхротронной радиационной просвечивающей топографии, ис­пользовавшейся для определения изменения распределения дефектов


1 43




в пластинах после различных отжигов, показано, что БО, приводящий к
полному разрушению ТД-I, не влияет на напряжения, связанные с про-
цессом преципитации кислорода. В то время как продолжительный от-
жиг (t = 64 ч) при 450°С в печи приводил к образованию заметной
свирлеподобной картины напряжений в исследованных пластинках Si,
последующий БО при 1000°С (10 с), полностью разрушающий все ТД-I,
не вносил заметных изменений в картину напряжений. По-видимому,
БО приводит лишь к некоторым изменениям в локализованном атом-
ном окружении. Наряду с термической аннигиляцией ТД-I необходимо
отметить еще один способ подавления электрической активности ТД-I,
а именно, гидрогенизацию ТД-I (обработку образцов, содержащих тер-
модоноры, в водородной плазме).
В работах [233, 234], посвященных изучению взаимодействия водо-
рода с термодонорами в Si, показано, что отжиг в среде водорода при
120-200°С приводит к пассивации ТД-I. В отличие от термических об-
работок, приводящих к разрушению ТД-I во всем объеме образца, во-
дородная пассивация термодоноров осуществляется лишь в припо-
верхностной области образца на глубине в несколько микрон. В [234]
сообщалось о пятикратном, а в [233] о сорокакратном уменьшении
числа электрически активных ТД-I в приповерхностной области образ-
цов в результате взаимодействия водорода с термодонорами. Деталь-
ные исследования спектров DLTS (емкостной и токовой) [233] (рис. 61)
позволили сделать некоторые заключения о механизме пассивации
термодоноров водородом.
Поскольку в результате изохронных отжигов с шагом 20 мин в ин-
тервале 70-300°С удается восстановить пассивированные ТД-I, это
значит, что ТД-I во время обработки в водородной плазме не разруша-
ются и не подвергаются необратимой перестройке.
Наиболее приемлемая гипотеза для объяснения пассивации ТД-I
следующая: атомы водорода при взаимодействии с ТД-I занимают в
объединенной структуре {(ТД-I) + nH} определенное место, в резуль-
тате чего состояния ТД-I незначи-
тельно перестраиваются. По-
видимому, эта перестройка мо-
жет приводить как к изменению
энергии термической ионизации
некоторой части ТД-I (например,
за счет изменения внутренних
механических напряжений в ки-
слородном кластере), что и на-
блюдается на эксперименте
Рис. 61. Спектроскопия уровней ТД-I до
и после водородной пассивации: а -
емкостная DLTS; б - токовая DLTS [233];

1. 
   - 400°С (18 ч); 2 - 400°С (18 ч)+Н
   [200°С (3 ч)]; 3 - 400°C (18 ч) + Н [120°С
   (3 ч)]
   

1 44

(пунктирные кривые рис. 61 для уровня Е = 0.15 эВ, соответствующего состоянию (ТД-!)⁺), так и к полной потере электрической активности значительной части ТД-I, определяемой перестройкой электронной структуры этих центров в присутствии атомов водорода.