O‘zbekiston respublikasi oliy va o‘rta maxsus ta’lim vazirligi s. A. Rasulov, V. A. Grachev
Eritmalar. Komponentlarning eritmalardagi termodinamik funksiyalari
Download 5.01 Kb. Pdf ko'rish
|
QUYMAKORLIK METALLURGIYASI (OXIRGISI)
- Bu sahifa navigatsiya:
- Turli eritmalar yuzaga kelishida termodinamik funksiyalarning o‘zgarishi
2.4. Eritmalar. Komponentlarning eritmalardagi termodinamik funksiyalari
Erish jarayonlari, odatda, ΔH issiqlik effekti bilan birgalikda sodir bo‗ladi. Agar ΔH = 0 bo‗lsa, u holda eritma ideal hisoblanadi. Ideal eritmalarda komponentlar aktivligi (a) uning konsentratsiyasi (N) bilan aniqlanadi: a = N. Ideallik talablariga javob bermaydigan eritmalarda a = γ ·N (2.41) bu yerda γ — aktivlik koeffitsiyenti. 1 mol erigan modda konsentratsiyasi N 0 dan N gacha o‗zgarganida uning entropiyasining o‗zgarishi quyidagicha: ΔS = ln(N 0 /N) toza holatdan ideal holatga o‗tganda (N 0 = 1) esa: 97 Regular eritmalar ideal eritmalardan farqli o‗laroq, issiqlikni yutib yoki ajratib (ΔH≠0) hosil bo‗ladi, biroq ulardagi entropiya o‗zgarishi modda konsentratsiyasining o‗zgarishi natijasida ideal eritmalardagi kabi bo‗ladi [3]. Real eritmalarda entropiyaning o‗zgarishini faqat modda konsentratsiyasining o‗zgarishi munosabati bilan emas, balki erigan moddaning eritgich bilan o‗zaro ta‘siri tufayli ham hisobga olish zarur (ΔS n ), ya‘ni ΣΔS = -R ln N + ΔS n , ΔG = ΔH + RT ln N – TΔS n ΔG= RT ln a bo‗lgani uchun tenglamani quyidagi ko‗rinishda yozish mumkin: RT ln a = ΔH + RT ln N –TΔS n , ln a = ΔH / RT + ln N – ΔSn / R . Turli eritmalar hosil bo‗lganda termodinamik funksiyalarning o‗zgarishi 2.10-jadvalda ko‗rsatilgan [3]. 2.10-jadval Turli eritmalar yuzaga kelishida termodinamik funksiyalarning o‘zgarishi Eritmaning turi, ΔH Termodinamik funksiyalar Eritma ΔS ΔG a γ Ideal ΔH = 0 ΔS=-R ln N ΔG=RTlnN a = N γ = 1 Ni — Fe Co — Fe Mn — Fe Muntazam ΔH ≠ 0 ΔS=-R ln N ΔG =ΔH+ + RTlnN a ≠ N a = γN Si — Fe A1 — Fe Cu — Fe Real ΔH ≠ 0 ΔS=-RlnN+ + ΔS n ΔG =ΔH+ + RTlnN+ +TΔS n a ≠ N a = γN S — Fe C — Fe 98 Eritmalardagi kimyoviy va fizik-kimyoviy aylanishlarni tavsiflash uchun matematik ifodasi quyidagi ko‗rinishga ega bo‗lgan kimyoviy potensial tushunchasidan foydalaniladi: ( ) ( ) Bu yozuv i- komponentning kimyoviy potensiali o‗zgarmas bosim, temperatura va qolgan komponentlarning o‗zgarmas mollar sonida ayni komponentning mollar soni bo‗yicha Gibbs energiyasi o‗zgarishining xususiy hosilasi ekanligini ifodalaydi. μ i kattalik komponentning eritmadan chiqib ketishga intilishini, ya‘ni i- komponentning kimyoviy potensiali kichik bo‗lgan boshqa fazaga yoki, aksincha, bu kattalik katta bo‗lgan boshqa fazadan eritmaga o‗tishga intilishini xarakterlaydi. Quyma qotishmalar suyuqlantiriladigan real sharoitlarda ko‗pincha Gibbs energiyasi tushunchasidan foydalaniladi. Unga muvofiq tenglamada konsentratsiya muvozanati konstantalari aktivliklar bilan almashtiriladi. Masalan, 2Me+O 2 = 2MeO reaksiya uchun muvozanat konstantasi , (2.42) (2.43) yoki (2.44) ga teng. Ikkita metall uchun Me I O + Me II ⇆ Me II O + Me I (2.45) almashish reaksiyasida shunday daqiqa bo‗lishi mumkinki, bunda Me, va Me I , 99 elementlar aktivligining o‗zgarishi tufayli ΔG I = ΔG II , bo‗ladi. Reaksiyaning o‗tishida sharoitning keyingi o‗zgarishi uning teskari yo‗nalishda o‗zgarishiga olib keladi. Metall oksidlari uglerod bilan o‗zaro ta‘sirlashganda ΔG ning o‗zgarishini kо‗rib chiqamiz. Bu holda MeO uchun ΔG = f(T) bog‗lanish va uning joylashishiga а Me va a MeO aktivliklarning ta‘siri bilan birgalikda bu bog‗lanishga nisbatan 2C + O 2 = 2CO uglerod oksidi hosil bo‗ladigan (2.2- rasmga q.) ΔG — T chiziqning joylashishini kо‗rib o‗tish zarur. 2Ме + O 2 = 2МеО va 2С + O 2 = 2СO reaksiya chiziqlari kesishib o‗tadigan nuqta uglerod oksidi qaytarilish reaksiyasidagi muvozanat holatga mos keladi: MeO + S = Me + CO. (2.46) Kesishib o‗tish nuqtasidan o‗ngroqda CO ning erkin energiyasi MeO hosil bo‗ladigan erkin energiyaga qaraganda ko‗proq manfiy qiymatga ega bo‗ladi, binobarin, metall uglerod vositasida qaytariladi. (2.46) uchun muvozanat konstantasi quyidagi ko‗rinishga ega bo‗ladi: (2.47) Muvozanat sharti quyidagi tenglama bilan aniqlanadi: (2.48) Uglerod aktivligining kamayishi ( < 1) muvozanat nuqtasining muvozanat temperaturasining ortish tomoniga siljishiga, uglerod aktivligining ortishi va qaytarilayotgan metall aktivligining kamayishi esa muvozanat nuqtasining temperatura pasayadigan tomonga siljishiga olib keladi. Hosil bo‗ladigan uglerod oksidi bosimining ta‘siri muvozanatni ikkala tomonga siljitishi mumkin. Muvozanat 100 temperaturasining ortishiga uglerod oksidi bosimining ortishi va aktivligining kamayishi ( < 1) yordam beradi. Ancha past temperaturalar zonasida siljishga CO bosimini pasaytirib erishiladi. Shunday qilib, muvozanat nuqtasi qatnashayotgan komponentlarning termodinamik aktivligiga qarab, juda katta migratsiya zonasiga ega bo‗ladi. Shunga o‗xshash mulohazalar ftoridlar, sulfidlar, karbonatlar va boshqa birikmalar uchun ham to‗g‗ri. Eritmalardagi komponentlarning aktivligini aniqlash shu boisdan muhim ahamiyatga ega. Real eritmalarda aktivlik va mol ulush (2.41) ifoda yordamida bog‗langan. Mol ulush va aktivlik orasidagi o‗zaro bog‗lanish Raul hamda Genri qonunlari vositasida aniqlanadi. Raul qonuni ideal eritmada mol ulush bilan aktivlik orasidagi bog‗lanishni aniqlaydi, ya‘ni γ = 1, a = N. Raul qonuni a - N koordinatalarda grafik ravishda 0 dan a = 1 va N= 1 nuqtaga 45° burchak ostida boradigan to‗g‗ri chiziqni xarakterlaydi. Agar a = f(N) egri chiziq bu to‗g‗ri chiziq pastidan o‗tsa, u holda ko‗rib o‗tilayotgan eritmada Raul qonunidan manfiy chetlanishlar, agar yuqoridan o‗tsa, musbat chetlanishlar kuzatiladi. Genri qonuni a = γ N bog‗lanishni ifodalaydi, bu yerda γ = const, ya‘ni a=f(N) — to‗g‗ri chiziq tenglamasi. Aktivlikni aniqlash uchun standart holatni tanlash muhim ahamiyatga ega. Umumiy holda aktivlik o‗rganilayotgan komponent bug‗ining eritma ustidagi parsial bosimlari kattaligi p i ning komponentning standart holati uchun shunday kattalikka bo‗lgan nisbati bilan aniqlanadi: . Agar standart holat uchun sof komponent holati qabul qilinsa, u holda . Agar i- elementning qandaydir konsentratsiyasida a i = 1 bo‗lsa, u holda K i = K° da a i = 1 bo‗ladi. Metal suyuqlanmalaridagi komponentlar aktivligini aniqlash. Metall suyuqlanmalaridagi komponentlarning aktivligini aniqlash uchun ikkita standart holatdan foydalaniladi: N i Download 5.01 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: |
Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2024
ma'muriyatiga murojaat qiling
ma'muriyatiga murojaat qiling