O‘zbеkistоn rеspublikаsi

РАСЧЁТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ БИОГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

1. 
   Связь между расходом реагентов и константой равновесия
   

Если переходящие в раствор соединения металлов обра­зуются в результате химической реакции, протекающей при выщелачивании, возможность осуществления про­цесса и минимальный расход реагентов, необходимый для полного извлечения металла в раствор, определяет­ся величиной концентрационной константы равновесия реакции К_с.
Рассмотрим это на примере выщелачивания вольфрама из минерала шеелита СаWO₄ раствором соды и минера­ла ферберита FeWO₄ раствором едкого натра:

(3.1)

(3.2)

Концентрационные константы равновесия этих ре­акций:


После достижения равновесия в растворе должны оставаться неизрасходованные реагенты: для реакции (3.1)

для реакции (3.2)


Отсюда избыток соды на 1 моль шеелита [Na₂CO₃]_изб = 1/К_{с (3.1)}, а общий расход соды, с учетом стехиометрии и необходимого избытка, составит (1+ 1/К_с(3.1)) моль на 1 моль шеелита. Аналогично, для реакции (3.2) избыток едкого натра

Таким образом, для расчета общего минимального расхода реагента необходимо знать величину концент­рационной константы равновесия реакции.


1.2. Экспериментальное определение константы равновесия
Константы равновесия реакций выщелачивания, как и любых других реакций, могут быть определены экспери­ментально.
Константа равновесия реакции aA + bB  dD + cC равна



где а_i, γ_i, [i] - активности, коэффициенты активности и концентрации после установления равновесия.
Для экспериментального определения константы рав­новесия нужно взять некоторое количество исходных веществ и затем, поддерживая систему при постоянной температуре, фиксировать изменение во времени кон­центрации исходных и конечных веществ вплоть до ус­тановления равновесия. Часто к равновесию подходят и с обратной стороны, взяв в начале опыта не исходные вещества, а конечные продукты реакции. В том и в дру­гом случае равновесие достигается при соотношении кон­центраций [D]^d[C]^c/[A]^a[B]^b равном К_с (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Определение концентрационной конствнтқ равновесия К_С


Поскольку постоянной является истинная термодина­мическая константа равновесия К_р, а коэффициенты ак­тивности зависят от концентрации веществ в растворе, величина концентрационной константы равновесия К_с, определяемая экспериментально, зависит от начальных концентраций реагирующих веществ. Для перехода от К_с к истинной константе равновесия К_Р необходимо либо знать величины коэффициентов активности, либо определить концентрационную константу равновесия в условиях, когда γ_i = 1 и К_р=К_с, т.е. при очень малых концентрациях веществ в растворе. С этой целью экспе­риментально изучают зависимость К_с от ионной силы раствора и экстраполяцией к I = 0 находят К_Р (рис. 3.2).


Рис. 3.2. Зависимость концент­рационной константы равнове­сия К_C, от ионной силы раство­ра I


Нужно отметить, что для расчета расхода реагентов необходимо знать не истинную, а концентрационную константу равновесия; экспериментальное определение истинной константы равновесия при различных темпера­турах необходимо для последующего расчета энтальпии и энтропии реакции с помощью известного соотношения


ln K_p = - ∆H^o/(RT) + ∆S^o/R