O‘zbеkistоn rеspublikаsi

1.4. Расчет констант равновесия реакций, сопровождающихся образованием малорастворимого твердого продукта
(2 часа)
В случае реакций, сопровождающихся об­разованием нерастворимого продукта, условием равно­весия реакции можно считать отсутствие растворения или осаждения из раствора твердых веществ - исходного или продукта реакции. Это условие выполняется, если про­изведения активностей в растворе ионов, на которые диссоциируют малорастворимые соединения, равны про­изведениям растворимости этих соединений. Для подоб­ных реакций К_р можно определить, зная произведения растворимости исходного и образующегося малораство­римых соединений.
В качестве примера рассмотрим определение кон­станты равновесия реакции
3CaWO_4(т) + 2Na₃PO_{4(раств)} = Ca₃(PO₄)_2(тв) + 3Na₂WO_{4(раств)}

которую можно записать в ионной форме

3CaWO₄ + 2PO₄^3-_(раств) = Ca₃(PO₄)_2(тв) + 3 WO₄^2- _(раств)

Произведения растворимости

Значения произведений растворимости можно найти в справочниках или вычислить по данным о раство­римости соединений.
1.5. Расчет констант равновесия по данным о значениях электрохимических потенциалов
Если в процессе выщелачивания протекает окислитель­но-восстановительная реакция, ее константу равновесия можно определить по данным о значениях электрохими­ческих потенциалов.
Реакцию между восстановленной формой А и окисленой формой В

A_(восст) + B_(окисл) = A_(окисл) + B_(восст)

можно осуществить таким образом, чтобы процессы окисления и восстановления протекали раздельно, на электродах, образующих гальванический элемент:

A_(восст)  A_(окисл) + ne (I)

B_(окисл) + ne  B_(восст) (II)


Потенциал каждого из электродов относительно стан­дартного водородного определяется выражением:
(1)
где φ°- стандартный потенциал электрода; n-число электронов, принимающих участие в процессе; F - чис­ло Фарадея, F = 96500 Дж/(В·г-экв).
лектродвижущая сила элемента вычисляется как разность потенциалов электрода, в котором протекает восстановительная реакция (II), и электрода, в котором протекает окисление (I):
(2)
После того как установится равновесие, переход электронов должен прекратиться. Очевидно, условием этого является равенство потенциалов электродов. При­равняв разность φ_II и φ_I нулю и выполнив преобразова­ния уравнения (2), получаем
(3)
Поскольку входящее в уравнение (3) соотношение равновесных активностей равно К_Р, а разность стандарт­ных потенциалов - стандартной электродвижущей силе элемента Е°, получаем уравнение
RT ln K_Р = nFE⁰ (4)

Сравнивая уравнения (3.12) и (3.4), видим:

∆G⁰ = - nFE⁰


2-Практическое занятие
Определение ионной силы растворов

Понятие об ионной силе раствора введено Льюисом. Эта величина характеризует интенсивность электрического поля, действующего на ионы в растворе.

Ионная сила «μ» раствора содержащего ионы К и А определяется по формуле:

где, [K],[A] – концентрация ионов К и А, г∙ион/л; Z_K, Z_A – заряд ионов.

В качестве примера рассмотрим вычисление ионной силы раствора содержащего в 1 л 0,01 моль BaCl₂ и 0,1 моль NaNO₃.



С увеличением ионной силы раствора коэффициент активности уменьшается.
Зависимость коэффициента активности f от μ очень разбавленного водного раствора электролита выражается формулой Дебая и Хюккеля:

Зависимость ионной силы раствора от концентрации:
1) Для сильно разбавленных растворов электролита типа К⁺А^- (NaCl, KCl, NaNO₃, KNO₃, и т.п.) μ равна:



- молярная концентрация


2) Для электролитов типа КА₂ (BaCl₂) и К₂А (Na₂CO₃)

3) Для электролитов типа: К²⁺А^2- (ZnSO₄)

4) Электролит типа: (AlCl₃) и (Na₃PO₄)

В общем виде для электролита ионную силу раствора можно вычислить по формуле:

где С – молярная концентрация.
Например: для 0,01 М раствора Al₂(SO₄)₃




Задание
1) Вычислить ионную силу раствора содержащего в 1000 г воды 0,01 моль CaCl₂ и 0,1 моль Na₂SO₄? (Принять, что моляльная концентрация равна молярной).
2) Вычислить ионную силу раствора содержащего в 1л 0,001 моль
3) Вычислить ионную силу раствора содержащего в 1 л 0,8 моль CuSO₄.


Практическое занятие № 3