O’zbekiston respublikasi xalq ta’limi vaziriligi qo’qon davlat pedagogika instituti tabiiyot va geografiya fakulteti
Download 0.69 Mb. Pdf ko'rish
|
|
6 1 BOB. Neftdan azotli asoslarni ajratish va tadqiq etish. Neftlar tarkibida uglevodorodlardan tashqari azotli, oltingugurt va kislorodli organik birikmalar ham uchraydi. Bunday geteroatomli birikmalar yoqilg’i va surkov moylarining eksplutatsion hossalarini yomonlashtiradi. Bu moddalarning tabiatini o’rganish juda muhim. Neft mahsulotlaridan bu moddalarni tozalashga alohida e’tibor beriladi. SHu sababli Farg’ona neftni qayta ishlash zavodida dizel yoqilg’isidan oltingugurt ajratib olish yo’lga qo’yilgan. Azotli organik birikmalar asosan neft mahsulotlarining yuqori distillyatlarida va haydalmasdan qoladigan qoldiqlarda uchraydi. Oltingugurtli birikmalar yuqori bo’lgan neftlarda azotli birikmalar miqdori ham ko’p bo’ladi. Yosh yotqiziqlardagi neftlarning tarkibidagi azotli birikmalar katta yoshli yotqiziqlarga nisbatan ko’p bo’ladi. 1.1. jadvalda dunyoning ba’zi neft konlaridan qazib olinadigan neftlar tarkibidagi azot miqdori keltirilgan. 1.1 jadval. Turli neftlarning tarkibidagi azot miqdori t.r Neft konlari Azot% t.r Neft konlari Azot % 1. Surhon (MDX) 0,03-0,3 7. Tuymazin 0,27 2. Dossar 0,03 8. Mahachkala 0,15 3. Koprachuhar 0,05 9. Saxalin 0,20-0,35 4. Balahon 0,23 10. Kaliforniya 0,67 5. Grozniy 0,12 11. Eron 0,14 6 Krasnokamsk 0,18 12. Farg’ona 0,50 Neft fraktsiyalari molekulyar massasining va qaynash tempiraturasi ortishi bilan ularda azotli asoslarning va azotning umumiy miqdori 0,03 dan 0,067 gacha ortib boradi. Neftni fraktsiyalab haydalganda hosil bo’ladigan kub qoldig’ida 0,16- 1,15%, gudronda esa 0,64-0,70% va bitumda 1-1,3% azot bo’lishi mumkin. Asfalьtenlarda esa 14% gacha azot bo’ladi. Azotli asoslar barqaror moddalar bo’lib 315 0 C temperaturada 24 soat davomida qizdirilganda ham hech qanday termik o’zgarishga uchramaydi. 7 Neft tarkibidagi eng kam o’rganilgan moddalardan biri azotli organik birikmalar hisoblanadi. So’ngi yillarda azotli asoslarni o’rganish faqat nazariy ahamiyatga ega bo’lib qolmay, balki amaliy jihatdan ham ahamiyat kasb etmoqda. Azotli asoslarning neftda oz miqdorda bo’lishi va ajratib olishning murakkabligi, ularning tabiatini chuqur o’rganishni qiyinlashtiradi. Hozirga qadar azotli asoslarni ajratib olishning qabul qilingan yagona usuli yo’q. Quyida adabiyotlardan ma’lum usullarning tahlilini keltiramiz. 1.1. Azotli asoslarni ajratib olish va analiz usullari. Har qanday kimyoviy ob’ektlarni tadqiq etilishi usullari analitik usullarining rivojlanish darajasiga va imkoniyatlariga bog’liq. Bu ko’p jihatdan neftning geteroatomli birikmalarini, ayniqsa tarkibi murakkab bo’lgan azotli asoslarni o’rganishga bevosita bog’liq. Azotli asoslarni ajratib olishda kislotali ekstraktsiya, kompleks hosil qilish va hromatografiyadan foydalanilmoqda. Azotli asoslarni neftdabn ajratib olishda dastlab qo’llanilgan va hozirda ham qo’llanilib kelinayotgan usullardan biri ob’ektlarni mineral kislotalarning suvli eritmalari (10-20%li) bilan ishlashdan iborat.[5] Bandrovskiy 1887 yili neftdan azotli asoslarni ajratib olishga muvaffaq bo’ldi [6]. Mualliflar [7] azotli asoslar neftning yuqori fraktsiyalarida, hususan smolasimon asfalьten qismida to’planishini hamda ularni ajratib olishda turli kontsentrattsiyali mineral kislotalar bilan ko’p marta ishlov berilishi natijasida erishilganligini takidlashadi. Getseu [8] azotli asoslarni ajratib olishda 25-30% li sulьfat kislotadan foydalanish yahshi samara berishini ko’rsatib o’tadi. Azotli asoslarni ajratib olish sohasida ko’plab tadqiqotchilar shug’ullanishgan. Adabiyotlardagi ma’lumotlar qo’llanilayotgan usullarning takomillashib borayotganligini tasdiqlaydi. Jumladan, neft fraktsiyaga spirt qo’shilgan mineral kislota bilan ishlov berish azotli asoslarni chiqish unumini oshiradi [9-10]. 8 Ba’zi mualliflar azotli asoslarni ajratib olishda erituvchilarning o’rniga ko’p etibor qaratishdi. Ashumov [11] kislotali fraktsiyaga oldin petroley efiri qo’shib ”gudron”lardan tozalash, so’ngra kislotali qavatni neytrallash va azotli kontsentratni benzol bilan ekstraksiya qilib olish lozim, deb hisoblaydi. Gusinskaya S.L. janubiy O’zbekiston neftlari va Jarqo’rg’onning yig’ma tovar neftlari azotli asoslarini ajratib olish va chuqur tadqiq etish borasida qator tadqiqotlar olib bordi [12-17]. Neft va uning fraktsiyalaridan asosli hususiyatga ega bo’lgan birikmalarni kislotali ekstraktsiya bilan ajratib olindi. Muallif eng qulay sharoit 25% li sulьfat kislota eritmasi va 60 0 C li harorat ekanligini ko’rsatib o’tadi. Azotli asoslarni ajratib olishda Efimova va SHatunova [18] huddi shu kontsentratsiyali kislotani spirtdagi eritmasidan foydalanishni tavsiya qiladi. Ular Tuymazin va Romashkin neftining 3:1 nisbatli aralashmasining vakuum gazoyli fraktsiyani hamda alohida Tuymazin neftini tekshuruvdan o’tkazdilar. Qator mualliflarni ishlarida [19-23] gazoyl fraktsiyadan ham azotli asoslarni ajratib olish mumkinligini ko’rsatib o’tiladi. 1976 yilda e’lon qilingan SHapiro ishlarida [20] oldingilaridan farqli usul taklif etilgan: neftga oldin ishqor, so’ngra kislota bilan ishlov beriladi. Natijada azotli asoslarni yuqori unum bilan ajratib olinadi. Adbiyotlardagi ma’lumotlarga [22-24] ko’ra hozir ham azotli asoslarni neftdan ajratib olishda kislotali usullar ko’p qo’llanilib kelinmoqda. SHu bilan birga azotli asoslarni komplekslar xolida ajratishga asoslangan usullar ham ma’lum G’arbiy Sibir neftlaridan A.N.Plyusnin va boshqalar azotli asoslarni ajratib olishda aktseptor sifatida TiCl 4 dan foydalanishdi. Ular tomonidan qo’llanilgan usul neftning yuqori haroratda qaynovchi fraktsiyalaridan [25-29] va hom neftdan [30] uglevodorodlarda erimaydigan barcha azotli asoslarni, neytral azotli birikmalarning katta qismini shuningdek kislorodli va oltingugurtli birikmalarni komlekslar ko’rinishida ajratib olish imkonini berdi. G’arbiy Sibir neftining 350-400 0 C da qaynovchi fraktsiyalaridan TiCl 4 sarfi 0,016g/g bo’lganda umumiy azot birikmasi 60% ga , azotli asoslar 98% ga tozalangan [30] TiCl 4 ning benzoldagi suyultirilgan eritmasi bo’lib-bo’lib qo’llanilganda azotli asoslar 9 reagentning dastlabki bo’lagi ta’siridayoq cho’kadi, keyingi bo’laklari ta’sirida esa N ac :N u.m komplekslari orasidagi nisbat tez kamayadi va nihoyat neytral azotli asoslar fraktsiyasini ajratib olish mumkin bo’lib qoladi. Model birikmalar yordamida neft mahsulotlaridan TiCl 4 ta’sirida piridin, hinolin va analin birikmalari to’la cho’kmaga o’tishi asoslab berilgan[31]. Koordinatsiyalovchi erituvchilarda (dimetilformamid, dimetilsulьfoksid, propilenkorbanat) reaktsiyalar o’tkazilganda ham azotli asoslarni to’la chiqarib yuborishga erishiladi [30]. Bu usullarni qo’llaganda kislorodli va oltingugurtli birikmalarning va qisman aromatik uglevodorodlardan azotli asoslar bilan birga ajralishi tarkib va tuzilish bilan bog’liq tadqiqotlarni qiyinlashtiradi. Azotli asoslar neft fraktsiyalaridan o’tish davri elementlari (Fe, Zn, Cu, Mo,) [32] bilan komplekslarida ham to’la (97-98%) ajraladi. Yuqorida qayd etilgan usullar bilan bir qatorda azotli asoslarni ajratib olishda hromatagrafiya keng qo’llanilmoqda. Sorbtsion usullarning, ayniqsa hromotografiya usullarining yaratilishi va tadqiqotchilar ihtiyoriga topshirilishi fraktsiyalash jarayonlarini amalga oshirishda eng samarali zamonaviy usullardan biriga aylanishiga sabab bo’ldi. Keng doirali turli-tuman sorbentlar, qattiq tashuvchilar va statsionar (harakatlanmaydigan) suyuq fazalarning, analitik va preparativ jihozlarning yaratilishi ajratish jarayonlarini amalga oshirish usullarining tavsiya etilishi ko’plab murakkab vazifalarni, jumladan aralashmalarni alohida guruhlarga differensatsiyalash bilan birga induvidal moddalarning ajratib olish imkonini berdi. Mualliflar [32-33] azotli asoslarni ajratib olishda Amberlit, Florozil, Daulayt-CLO markali kationlarni qo’llashdi va suv bu moddalarni ajratib olishda halaqit berishini aniqlashdi. Bezinger va Galьpern [34] ion almashinish usulini takomillashtirdilar va uni neftdan azotli asoslarni miqdoriy jihatdan ajratib olishda qo’lladilar. Usulning mohiyati quydagilardan iborat: azotli asoslarni sorbtsiyalash birinchi bosqichda benzol eritmasidan, ikkinchi bosqichda sirka angidiridni qo’shib amalga oshiriladi. 10 Sirka angidirid sorbtsiyalanish tezligini oshiradi va suvning katta qismini bog’lab oladi. Desorbtsiya ammiak bilan to’yingan spirtli muhitda bajarilgan. Bu usulning eng qiyin tomoni hisoblanadi, chunki ba’zi azotli asoslar kationitlar bilan hosil qilgan kimyoviy bog’ mustahkam bo’lib, bunday hemosorblarni ajratib olish juda qiyin. Turli neftlarning azotli asoslari to’la desorbtsiyasi bir hil emas. Masalan, Janubiy O’zbekiston neftining yuqori fraktsiya azotli asoslari kationitdan faqat 32% ga desorbtsiyalanadi. Bu jarayonda kationitning g’ovakligi juda muhim hisoblanadi. Bu usulni Tokareva [35] Mangishlak nefti va mahsulotlardan azotli asoslarni ajratib olishda qo’lladi va KU-1 kichik ion almashinish sig’imiga ega ekanligini aniqladi. Desorbtsiya jaryonida faqat 15% azotli asoslarni ajratib olishga erishilgan, asosiy qismi kationitda qolgan. Desorbtsiyani Abdurahmonov [36] tomonidan taklif etilgan usuldan foydalanib amalga oshirish munkin. Buning uchun kationit benzol bilan yuviladi, so’ngra ishqorning spirtdagi 70% li eritmasi bilan chayqaladi va nihoyat spirtda rangsiz eritma hosil bo’lguncha qaynatiladi. Tokareva va Galьpern [37] azotli asoslarni ajratib olishda aromatik sulьfokislotalardan foydalanishni taklif etishdi, o-sulfobenzoykislotalardan foydalanish yahshi natija berishi ko’rsatib o’tiladi. Biroq sorbentni ajratib olish qiyin boradi, bu esa azotli asoslarning desorbtsiyasini murakkablashtiradi, shu sababli qo’shimcha ravishda KU-23 kationitdan foydalanilgan. Desorbtsiya vaqtida azotli asoslarning bir qismi yo’qolgan. Yirik g’ovakli KU-23 sulьfokislotali kationit Bezinger va Galьpern [38] va boshqa mualiflar [39]tomonidan azotli asoslarni ajratishda muvaffaqiyatli sinovdan o’tkazilib, foydalanishga tavsiya etilgan. Asoslar sorbtsiyasi atsetonda aralashtirilib turgan holda, desorbtsiya esa etanol muhitida gazsimon ammiak ta’sirida amalga oshiriladi. Ohirgi mahsulotdagi azotli asoslarning kontsentrattsiyasi dastlabki neftdagiga qaraganda 100 marta ortiqligi qayd etilgan (3,2% va 0,028%). Bu usul neftdan va neft mahsulotlaridan azotli asoslarni to’la ajratib olish bilan birga desorbtsiya jarayonining ohirigacha borishi usulning yuqori samaraga egaligini tasdiqlaydi. Ion almashtirgichlarning ijobiy tomonlariga 11 qaramasdan, azotli asoslarni ulardan ajratib olish uchun uzoq muddat talab qilinadi (40 soatdan ortiq). Azotli asoslarning dastlabki kontsentrattsiyasini oshirish maqsadida alyuminiy oksidda yoki silikagelda adsorbtsion hromotografiya kislotali ekstraktsiyani qo’llash bilan amalga oshirildi [20-40]. Ikki usul-hromatografiya va estraktsiyaning birgalikda qo’llanilishi neftdan azotli asoslarni to’la ajratib olish imkoniyatini beradi. Adabiyotlarda neftdan azotli asoslar ajratib olishda qo’llanilgan va patentlangan sorbentlar haqida ma’lumotlar mavjud[41-44]. Elyuent sifatida turli erituvchilar ishlatilib kelinmoqda [45-47]. Tahlil qilingan ilmiy manbalar azotli asoslarni ajratib olish usullarining mukammalashib barayotganligini tasdiqlaydi, biroq ularning har birida ma’lum kamchiliklar mavjud: kislotali ishlov berish jarayonida modda tuzilishida bazi o’zgarishlar sodir bo’ladi; hromotografiyada esa qaytmas adsorbtsiya hodisasi kuzatiladi. SHu sababli neftdan azotli asoslarni ajratib olishda kislotali ekstraktsiya, kompleks hosil qilish va hromatografiya usullarining turli kombinattsiyasi qo’llanilmoqda [48-51]. 1.2. Azotli asoslarni identifikatsiyalash masalalari. Azotli asoslarni individual tarzda yoki hossalari yaqin alohida guruhlar ko’rinishida ajratib olish bir qator muammolar bilan bog’liq. Birinchidan, azotli asoslar geterotsiklik birikmalarning murakkab aralashmalaridan iborat, ikkinchidan neftdan azotli asoslar bilan birga neytral azotli, kislorodli va oltingugurtli birikmalar birga ajraladi, ularni bir-biridan ajratib yuborish juda murakkab. Mualliflar [52] azotli asoslardan aromatik uglevodorodlarni adsorbtsion hromatografiya bilan ajratishga urinishgan lekin to’la natijaga erishilmagan. Oltingugurtli birikmalardan ajratishda ham shu holat kuzatilgan. 12 Azotli asoslarni sistemali o’rganish o’tgan asrning o’ttizinchi yillarida amerikalik ximiklar tomonidan yuqori azotli Kaliforniya neftini tadqiq etishdan boshlangan [53]. Dastlabki ishlarda azotli asoslar yuqori samarali rektifikatsion kolonnalarda haydalib 1-2 gradusga farq qiluvchi turli hosilalar hosil qilish bilan kichik fraktsiyalarga ajratildi. O’tgan asrning 60-yillaridan boshlab, mualliflar[51-56]azotli asoslarlarning murakkab aralashmasini bo’lishda va analizlarda fizik-himiyaviy usullarni qo’lladilar, jumladan adsorbtsion, yupqa qatlam, qog’oz, gaz suyuq hromatografiyadan, YaMR, UF-spektroskopiyadan foydalanildi. Benzinger , Abdurahmonov va boshqalar [36] azotli asoslarni guruhlarga bo’lishda gidroformillash reaktsiyasini adsorbtsion usul bilan bog’langan kimyoviy modifikatsiyasini qo’lladilar. Azotli kontsentrat [57] metodikaga ko’ra gidroformillanadi. Mualliflarning takidlashicha piridinlar rektsiyaga kirishmagan, hinolin va akridin tuzilishlarida o’zgarishlar quyidagicha borgan. N HCOOH (C H ) N N N N H HCOOH (C H ) N Biroq asosan benzohinolinlardan iborat neft asoslari fraktsiyalari bu jarayonda akridin singari emas, balki hinolin kabi o’zgarishga uchraydi[58-59]. Mualliflar [60] 5,6-benzohinolinni, 6-metilfenantridinni, 1,2-, 7,8- dibenzoakridinni chumoli kislota bilan ishlovdan o’tkazdilar. Neft azotli asoslarini guruhlar bo’yicha gidroformillash reaktsiyasi bilan o’zgarishga uchratish jarayoni hinolinning benzohosilalariga ham bevosita tegishli ekanligi asoslab berildi. 2,4- dimetilhinolin, 6-metilfenantridin, 5,6-benzohinolin formamid guruhini hosil qilish bilan gidroformillashga uchraydi. Gusinskaya hodimlari bilan [12-17] Janubiy O’zbekiston neftining azotli asoslarini tadqiq etdi. Qator kimyoviy va fizik-kimyoviy tadqiqotlar natijasida ular 13 tomonidan beshta alkilhinolin va to’rta tiazol gomologlarini identifikatsiyalashga muvaffaq bo’lindi. Janubiy O’zbekiston nefti azotli asoslaridan individual moddalarni ajratib olish va tuzilishini aniqlash yo’nalishida Isaqov. M.Yu. va boshqalar [24]tomonidan chuqur tadqiqotlar amalga oshirildi. O’zbekiston neftlari azotli asoslarining boshqa neftlarga nisbatan chuqur o’rganilganligini [61] ishlarda ham ko’rish mumkin. Jarqo’rg’on tovar neftining yuqori fraktsiyasi (q.t.320-420 0 C) azotli asoslari kislotali ekstraksiya usullarida ajratib olingan, tarkibini o’rganish uchun fizik-kimyoviy va kimyoviy usullar birgalikda qo’llanilgan. Azotli asoslar kontsentrati piridin, hinolin hosilalaridan, tiazollardan, shuningdek sulьfidlar, tiofenlar va aromatik uglevodorodlardan iborat ekanligi aniqlandi. Uni tadqiq etish uchun birinchi marta preparativ va yuqori samarali kolonkali suyuq adsorbtsion hromatografiyadan foydalanildi. Bu usul individual geteroatomli uglevodorodlarni ajratib olish imkonini berdi. Suyuq-adsorbtsion hromatografiyada geterohalqali birikmalarning model aralashmalarining ajralishi sinovdan o’tkazilgan [62]. Ularni ajralishi uchun eng qulay sharoitlar topilgan: adsorbentning dezaktivatsiyalanish darajasi, elyuentning xramatografik aktivligi va tezligi, getereohalqali aromatik birikmalarining chiqish tartibi erituvchining tabiatiga va azot atomidagi bog’lanmagan elektron juftning xalqadagi o’ribosarlar tomonidan ekranlanish darajasiga xamda aromatik halqalar soniga bog’liqligi asoslab berilgan. Xromatografiya analizi natijalariga asoslangan xolda individual geterohalqali birikmalarning va ba’zi sulьfidlar, shuningdek aromatik uglevodorodlarning chiqish tartibi xamda ushlanish vaqti aniqlanib, ular neft azotli asoslarini identifikattsiyalashda foydalanilgan. Suyuq –adsorbitsion xromatografiya tadqiqotchilar tomonidan elyuentlarni preparativ yigib olib, keyingi fizik-ximiyaviy izlanishlarda foydalanish maqsadida ishlatilgan. Geteroorganik birikmalarni identifiktsiyalash uchun mikrogidrogenoliz reaktsion gaz xromatografiya variantida muvaffaqiyat bilan qo’llanilgan [63]. 14 Numonov va boshqalar [64-65] tojik dipressiyasi nefti azotli asoslarini ajratishda silikagel va alyuminiy oksiddan xromatografiya usulida foydalandi. Azotli asoslar xinolinlar va uning naftenli gomologlaridan, benzxinolinlar, benzotiazollardan tashkil topganligi ko’rsatib berildi, shu bilan birga Jarqo’rg’on neftidan ajratib olingan azotli asoslar asosan xinolinlar va benzxinolinlar va ularning alkilli hosilalaridan iboratligi takidlanadi.[65]. Xartung xodimlari bilan neftning azotli asoslarini bulishda fizik-ximiyaviy usullardan foydalandi.[66] Mass-spektrometriya usuli bilan azotli asoslar kontsentratida geterohalqali birikmalar mavjudligi aniqlanib, ularning aloxida guruxlarga yoki individual moddalarga ajratishda adsorbtsion xromatografiyani qog’oz xromatografiyasi va elektrofarez bilan birgalikda olib borishdi. 30 ta xromatografik fraktsiyalar ajratib olinib, azotli asoslarning guruxlari mass- spektral tekshiruvlardan o’tkazildi. Olingan natijalar IK va Ub spektroskopiya ma’lumotlariga ko’ra tasdiqlandi. Xar bir fraktsiya azotli asoslarning bir necha guruhini –alkilhinolinlar, alkilbenzohinolinlar, fenantrolin, tionaftenoxinolin va boshqalarni o’z ichiga olishi aniqlandi. Mualliflar ba’zi xolatlarda identifikatsiyani Ub-spektr maksimumlariga muvofiq amalga oshirganlar, lekin buning o’zini organik moddalarning aralashmalarini o’rganish uchun etarli deb bulmaydi.Afsuski mualliflar o’tkazilgan katta xajmli bu tadqiqotlarda birikmalarning guruxlarini aniqlashda kimyoviy usullardan foydalanmaganlar. So’ngi yillarda o’tkazilayotgan tadqiqotlarda azotli asoslarni identifikatsiyalashda faqat instrumental uskunaviy usullar qo’llanilmoqda.Neftning azotli asoslarini bo’laklash va tuzilishini aniqlashda detektori takomillashtirilgan va temperaturasi programmalashtirilgan gazsuyuqxromatografiyadan foydalinildi [67]. Ular,azotli asoslar murakkab moddalar arlashmasidan iboratligini va sintetik (etalon) moddalarsiz ularni identifikatsiyalash qiyinligi tasdiqlandi. Bradenburg va Latham [68]azotli asoslarni individual moddalarga ajratish uchun navbat bilan qutbli va qutbsiz fazalarni qullab, preparativ gaz-suyuq- hromatografiya usulidan foydalandi. Bu bilan mualliflar ikki moddaning tuzilishini aniqlashga erishdilar:bular 2,4-dimetil-6(2,2,6-trimetiltsiklogeksil)-piridin. Bu 15 modda oldin Tomson va Beyli [69] tomonidan himiyaviy usul bilan aniqlangan; ikkinchisi birinchi marta neftda topilgan 2,4,7a,8,8-pentametiltsiklopentilpiridin edi. Ularga quyidagi tuzilishlar taklif etildi: CH 3 CH3 CH3 CH 3 CH 3 H H H 2 2 CH 3 CH3 CH 3 CH 3 CH 3 Azotli asoslarni o’rganishning dastlabki tadqiqotlarida kimyoviy usullarga keng o’rin berilgan. Ba’zi individual azotli asoslar kichik fraktsiyalardan turli hosilalarini hosil qilish bilan ajratib olingan, ularning tuzilishi oksidlash, gidrogenlash, qarama-qarshi sintez bilan aniqlangan[69]. Bu usullar bilan uzoq muddat davomida soni ko’p bo’lmagan alkilpiridinlar, alkilhinolinlar, gidropiridinlar [70-72]haqida ma’lumotlar to’plangan, ularning bir qismining tuzilishi keyincha fizik-himiyaviy usullar bilan aniqlangan [73]. So’ngi yillarda olib borilayotgan tadqiqotlarda ajratib olingan azotli asoslarni identifikatsiyalashda asosan fizik-himiyaviy usullar ketma-ketligidan foydalanilmoqda. Neftning azotli asoslarini tadqiq etishda Snayder[74]namunalarni hromotografiya usullarida bo’laklash tizimini ishlab chiqdi: adsorbtsion silikagel va alyuminiy oksidda va ion almashinish hromotografiyadan foydalandi. Ajratilgan hromotografik fraktsiyalar analizida yuqori aniqlikdagi mass- spektrometriyadan, kalorimetriya, IK-, Ub- va YaMR spektroskopiya usullar qo’llanildi. Hromotografiya, spektral va boshqa fizik-himiyaviy usullar kompleks tarzda qo’llanilishi asosli va neytral harakterdagi azotli moddalarni aniqlash imkoniyatini berdi. Dinnen [73] azotli asoslarni ajratishda molekulyar distilyatsiyani termik diffuziya bilan bog’langan holda qo’lladi va ularni identifikatsiyalashda mass-,IK-, Ub- spektroskopiyadan foydalandi. Fizik-himiyaviy usullar ma’lum ketma- ketlikda qo’llanilishiga qaramasdan, hamma vaqt ham individual moddalarni ajratishga muvoffaq bo’linmadi. 16 Brodskiy va boshqalar [75-76] ion almashinish hromotografiyasi bilan ajratib olingan sahalin nefti azotli asoslarini tadqiq etishdi. Bu fraktsiyalarni analiz qilishda mass-spektroskopiyadan foydalanildi. Neft azotli asoslarining asosiy tarkibini uch halqali aromatik birikmalargacha bo’lgan kondentsirlangan sistemalardan iboratligi aniqlandi. Neft azotli asoslarining uch halqali aromatik birikmalari akridin hosilalari hisoblanar edi. Biroq kaliforniya neftini chuqur tadqiq etish [77] natijasida asosiy tuzilish tiplari sifatida 3,4-va 7,8-benzohinolinlar (I,II) idenfikattsiyalandi. 316-538 0 C fraktsiyadagi uch halqali aromatik birikmalar orasida bu tiplar asosiy ekanligi ma’lum bo’ldi[64]. Bu neftni Ub-, IK- va fluorestsen spektroskopiya bilan tadqiq etilishi yuqoridagi natijalarni tasdiqladi[78]. Biroq, to’rthalqali asoslar asosan 1,2-va 3,4-benzakridinlardan (III,IV) iborat bo’lib, azotning o’rni mavhum bo’lgan oz miqdordagi azapirenlar(V) uchrashi ma’lum bo’ldi, lekin atsen tuzilishli moddalar aniqlanmadi. Bunday taqsimlanish boshqa neftlarning geterotsiklik azotli asoslariga ham tegishli bo’lib, ular angulyar va perikondentsirlangan aromatik birikmalarning atsen sistemalarga nisbatan ko’pligi bilan harakterlanadi, umumiy holda politsiklik aromatik uglevodorodlarning taqsimlanishi kabi bo’lishi mumkin[79-82]. N N N I. II. III. N N V. IV. Boykova A.Ya. va boshqa mualliflar [83] oltingugurtli neftlarning qoldiqlarini kokslash natijasida olingan gazoyldan azotli asoslarni 1n hlorid kislota 17 eritmasi bilan ajratib olib, uni tadqiq etishda suyuq hromatografiya, UB- va IK- spektroskopiya, mass- va hromato-mass-spektrometrlarda samarali foydalandilar. Ketma-ket qo’llanilgan analiz metodlari 37 ta azotli asoslarni aniqlash va tuzilishini tasdiqlash imkoniyatini berdi. Azotli asoslarning kontsentratlaridan hosil qilingan kichik fraktsiyalarning hromato-mass-spektro-metriyasi brutto formulasi C n H 2n-7 N bo’lgan tarkibiga muvofiq keluvchi beshta moddaga mos kelishini ko’rsatgan. N N H N H N N Bu tuzulishli formulalar UB-, IK-, mass-spektrlar orqali ham tasdiqlangan. 214-320 0 S oralig’idagi gazoyl fraktsiyadan ajratib olingan azotli asoslar alkilhinolin va izohinolinlardan, tsikloalkilhinolinlardan, alkilpiridinlardan, alkilanilin, benzohinolinlardan iboratligi asoslab berilgan. Lekin ko’p sonli azotli asoslarning aniq tuzilishli formulalar haqida ma’lumotlar berilsada, ularni individual tarzda ajratish sohasida izlanishlar o’tgazilmaganligi, keyingi izlanishlarning murakkab bo’lishi mumkinligidan dalolat beradi. SHuningdek kislotali ekstraktsiya azotli asoslar bilan birga aromatik uglevodorodlarni va oltingugurtli birikmalarni ajralishiga ham sabab bo’ladi. Yuqoridagi tadqiqotlarda bu hususda ma’lumot berilmagan. Takidlash lozim, neftdan ajratib olingan va identifikatsiyalangan azotli asoslarning asosiy qismida bitta geteroatom mavjud. Neft fraktsiyalaridan 50 dan ortiq individual azoti asoslar ajratib olingan(1.2.1-jadval). 1.2.1.-Jadval Neftdan individual holatda ajratib olingan va identifikatsiyalangan azotli asoslar. Birikma nomi Birikma nomi Piridin 2,3-dimetilhinolin 2-metilpiridin 2,4-dimetilhinolin 3-metilpiridin 2,8-dimetilhinolin 18 4-metilpiridin 2,3,8-trimetilhinolin 2,3-dimetilpiridin 2,4,8-trimetilhinolin 2,4-dimetilpiridin 2-metil-8-etilhinolin 2,5-dimetilpiridin 2,3-dimetil-8-etilhinolin 2,6-dimetilpiridin 2,4-dimetil-8-etilhinolin 3,4-dimetilpiridin 2,3-dimetil-8-n-propilhinolin 3,5-dimetilpiridin 2,4-dimetil-8-n-propilhinolin 2,3,4-trimetilpiridin 2,3,4,8-tetrametilhinolin 2,3,5-trimetilpiridin 2,3,4-trimetil-8-etilhinolin 2,4,6-trimetilpiridin 2,3,8-trimetil-4-etilhinolin 3-metil-5-etilpiridin 2,3,4-trimetil-8-izopropilhinolin 2,3-dimetil-6-izopropilpiridin 2,3,4-trimetil-8-n-propilhinolin dl-2-ikkilamchi-butil-4,5-dimetilpiridin 2,3-dimetil-4,8-dietilhinolin 3-tsiklopentilpiridin 2,3-dimetil-4-etil-8-n-propilhinolin 2-(2,2,6-trimetiltsiklogeksil)-4,6- dimetilpiridin 2,3-dimetilbenzo-(7,8)-hinolin 6,7-digidro-1,5-piridin 2,4- dimetilbenzo-(7,8)-hinolin 6,7-digidro-1,5-piridin 3-etilhinolin 2-metil-6,7-digidro-1,5-piridin Izohinolin Trans-5,7-dimetil-6,7-digidro-1,5- piridin 2,4-dimetiltiazol 5,7,7-trimetil-6,7-digidro-1,5-piridin 2-fenil-4-metiltiazol 2,4,7a,8,8-pentametil- tsiklopentanpiridin 2-fenil-4,5-dimetiltiazol 5,6,7,8-tetragidrohinolin Hinolin 2-metilhinolin 7-metilhinolin Aniqlangan barcha di-,tri- va tetraalkilhinolinlarda o’rinbosarlar asosan 2,3,4 va 8-holatlarda, 2 va 3 holatlarda faqat metal gruppalar joylashganligi qayd etilgan. Digidropiridinlarda o’rinbosarlar 2,3,5 va 6 holatlarni egallagan. Hinolinlarga boy neft va neft fraktsiyalaridan faqat izohinolin topilgan [24] lekin hosilalari qatori aniqlanmagan. Izohinolinlar neft qoldiqlari termodestuktsiyasi mahsulotlarida va toshko’mir smolalaridagina topilganligi haqida ma’lumotlar bor[83-85]. Adabiyotlarda [86-87] oltingugurtli birikmalari yuqori bo’lgan neftlardagi azot tutgan molekulalarda oltingugurt ham bo’lishi mumkinligi qayd etilgan. 19 Oltingugurt tutgan azotli asoslar tabiati mukammal o’rganilgan emas. Neftning oltingugurtli azotli asoslari haqidagi dastlabki ma’lumotlar Sergeeva [86], keyinchalik Gusinskaya[87] ishlarida berilgan. Gusinskaya hodimlari bilan [10,12,87] Djarqo’rg’on neftining (Janubiy O’zbekiston) 120-420 0 C da qaynovchi fraktsiyalaridan alkiltiazollarni ajratib olishga va tuzilishini asoslashga muvaffaq bo’ldi. Bu ishlar bilan birinchi marta neft azotli asoslarida oltingugurt va azot bitta geteroxalqada bo’lishi mumkinligi va bu moddalar tiazollar ekanligi tajriba natijalariga ko’ra hulosalandi. 1960 yili Lau[58] azotli asoslar tarkibiga piridin hinolin gomologlari bilan birga azot va oltingugurt tutuvchi murakkab tuzilishli sistemalar kirishi haqidagi habarini e’lon qildi. Azotli asoslarni ajratmagan holda mass-spektral va Ub-spektr natijalariga ko’ra, qo’shimcha usullardan foydalanmasdan quyidagi sturukturalar taklif etildi: N S S N 1964 yili Hartung[66] Lau bergan ma’lumotlarni tasdiqladi. Alyuminiy oksiddan elyuirlangan azotli asoslarning ba’zi hromotografik fraktsiyalari Ub- spektrlari olinganda oltingugurtga tegishli, 236,252,262,294,320 nm sohalarda maksimumlar hosil bo’lgan. Muallif bu chastotalarni tionafteno-3-2-e/-piridinning maksimumlari 230, 252, 260, 305, 320 nm [73-85] sohadagi Ub-spektr bilan qiyosladi. Bu azot oltingugurt tutgan birikmalar tuzilishiga ko’ra tionaftopiridin yoki tionaftohinolinlarga mansubligi taklifi berilsada, ularni individual holda ajratishga erishilmagan. Snayder [74] neftning yuqori haroratda qaynovchi fraktsiyalari azotli asoslarini spektral usullar bilan tadqiq etib, azot va oltingugurt tutgan birikmalar borligini aniqladi, lekin bu moddalar kontsentrattsiyasining juda ozligi sababli ularni alohida ajratib olishga muvaffaq bo’linmagan. Bu moddalar uchun quyidagi tuzilishlar taklif etilgan: 20 S N H N H S S N Bu bilan neft tarkibiga kiruvchi azot oltingugurtli birikmalar haqidagi ma’lumotlar chegaralanadi. Tahlil natijalari Janubiy O’zbekiston neftining azot oltingugurtli birikmalari boshqa neftlarnikiga nisbatan to’laroq o’rganilganligini tasdiqlaydi [10, 12, 17, 24, 87, 88]. SHunday qilib, azotli asoslarni identifikatsiyalash ular kontsentratsiyasining kamligi, ajratib olish va bo’laklashning qiyinligi, uchrashuvchi sintezlarning murakkabligi bilan bog’liq. Murakkab aralashmalarning kiyingi tadqiqotlari ajratish, bo’laklash va analizi shubhasiz hromotografiya bilan bog’langan usullar bilan amalga oshiriladi. Suyuq hromotografiya rivojlangan usullardan hisoblanadi. Mass- spektrometriya va boshqa usullar bilan bog’langan holda hromotografiyaning qo’llanilishi, sezgirligi yuqori detektorlarning va mehanik jihatdan puhta sorbentlarning yaratilishi, yuqori bosimda suyuq tashuvchilardan foydalanish imkoniyati murakkab aralashmalarni tadqiq etishda samarali natija beradi. Registratsion suyuq hromotografiya neftga mansub uglevodorodlarni ajratishda muvaffiqiyat bilan qo’llanilmoqda [90-95]. SHuningdek, geterohalqali birikmalarni ajratishda keng miqyosda suyuq hromotografiyadan foydalanish boshlandi. Snayder [96] gradientli elyuirlash bilan hinolinlarning murakkab aralashmasini bo’laklab, individual moddalarni ajratishga erishdi. Adabiyotlar tahlili murakkab aralashmalardan iborat azotli asoslarni ajratish va analiz qilishda faqat fizik-himiyaviy usullarning o’zidan foydalanish kifoya qilmasligini tasdiqlaydi. Himiyaviy va fizik-himiyaviy usullarni birga qo’llash ishonchli natijalarga olib keldi. Neftning geteroatomli birikmalari komponentlari tuzilishini aniqlashda, ularni katalitik qaytarish-gidrogenoliz jarayoni muhim kimyoviy usullardan biri hisoblanadi. 1.3.Gidrogenoliz usulini geteroorganik birikmalarni 21 identifikattsiyalashda qo’llanilishi. Analiz qilinayotgan organik moddalarni ma’lum kimyoviy o’zgarishlarga uchratish, ularni idenfikatsiyalash va tuzilishini aniqlashda yahshi natija beradi. Molekuladan geteroatomni chiqarib yuborib, hosil bo’lgan reaktsiya mahsulotlarida uglevodorod skeleti saqlab qolgan holda va ularni to’la analiz qilishga imkon beruvchi ko’plab usullar ma’lum, ulardan asosiylari gamogen va geterogen kataliz hisoblanadi. Azotli geterohalqali birikmalar qatori gidrogenoliz haqida adabiyotlarda e’lon qilingan tadqiqotlar ko’p emas. Sabatьe [97] mayda holdagi nikel 220-250 0 C da vodorod oqimida piridinni gidrogenolizga uchratishini va n-pentan va anilin hosil bo’lishini aniqladi. Jarayonning borishini quyidagicha ifodaladi. N N H2 H2 H C H NH C H + NH 5 11 2 12 3 5 SHuykin tomonidan [98] 400 0 Cdan yuqorida skeletli nikel katalizator vodorod oqimida piridindan uglevodorodlar hosil qilishini qayd etildi. 350 0 C da va yuqori bosimda Al-Co-Mo katalizatori piridinni gidrogenolizi jarayoni uchun yaroqligi Safaev tomonidan [99] tadbiq etildi, jarayonning ohirgi mahsulotlari uglevodrodlar ekanligi aniqlangan. Ignatьev [100] va Rapoport [101] ma’lumotlariga ko’ra yuqori temperatura va bosimda (6,5-8,0 MPa) NiO va MoS 2 katalizatorligida hinolinning gidrogenolizini o’tkazish mumkin. Ohirgi mahsulotlar uglevodorod ekanligi aytilsada, reaktsiya mahsulotlari to’la o’rganilmagan. Qator mualiflar [102] MoS 2 katalizatorligida 200-300 0 C da va 10 PMa vodorod bosimida avto klavda azotli asoslar- 2-metilpirrol, piridin, izohinolinning gidrogenlanish jarayonini amalga oshirishdi. Gidrogenlanish, alkillash, polimerlanish reaktsiyalari natijasida ko’p tarkibli aralashma hosil bo’lgan. Hosil bo’lgan mahsulotlar GH, IQ-va UB-spektrokopiya usullari bilan tekshirilgan. 22 Yuqoridagi ishlarda gidrogenoliz jarayoni yuqori bosimda va murakkab sharoitda olib borilgan, bu esa turli qo’shimcha reaktsiyalarning borishiga sabab bo’lgan. Mualliflar [97-102] gidrogenliz jarayonini alohida reaktorda amalga oshirib, reaktsiya mahsulotlarini hromotografga kiritganlar. Biroq tadqiqotlarda reaktsion GX dan foydalanish qulay. Mikroreaktor va hromotograf pnevmatik sistema sifatida olinadi, bu holda reaktsiya mahsuloti yig’ilmaydi, hosil bo’lishi bilan gaz-tashuvchi tomonidan hromotograf kolonkasiga olib kiriladi [103-104]. Gidrogenoliz jarayonini qulay sharoitda o’tkazishga etibor berila boshlandi. Masalan, Tompson [103] organik sulьfidlarni gidrogenolizlash usulini ishlab chiqdi va uni kislorodli va azotli organik moddalar uchun ham qo’lladi [104]. Mualliflar azotli birikmalar ta’sirida alyuminiy oksiddagi palladiy tez zaxarlanishini va bu jarayon uchun eng yahshi katalizator g’ovak shishadagi platina ekanligini aniqladi. Gidrgenoliz 200 0 C da vodorod oqimida o’tkazilgan. Azot ammiak holida chiqarib yuborilgan, reaktsiya mahsulotlari GSX bilan identifikatsiyalangan. Aromatik aminlardan barcha holatlarda uglevodorodlar hosil bo’lgan Hinolindan yuqoridagi sharoitda, n-propil-tsiklogeksan hosil bo’lgan. Reaktsiyaning borishi quydagicha tasvirlanadi: N H 2 H H H H H H C C N 2 2 3 3 7 7 N 3 Bundan, hinolin qator o’zgarishlarga uchrayotganligi tasdiqlandi: gidrogenlanish halqaning ochilishi, C-N bog’ning uzilishi. Reaktsiya mahsuloti n- propiltsiklogeksanga asoslanib dastlabki modda tuzilishi haqida hukm chiqarish mumkin. Bu usulni impulьsli rejimda platina katalizatorida piridin asoslari qatoriga qo’llanilgan[105]. 2-alkilpiridinlar misolida halqaning ochilishi C-N bog’ning uzilishi bilan borishi ko’rsatilgan. Boshqa mualliflar [106] g’ovak shishada 1% li platina katalizatorligida 23 52 ta alifatik va geterohalqali qatordagi moddalar gidrogenolizini sistemali tarzda amalga oshirishdi. Biroq bu ishlarda katalizatorning hizmat muddati haqida ma’lumotlar berilmagan. Oltingugurtli birikmalarni nikel, platina katalizatorida gidrigenoliz qilinganda ham ohirgi mahsulot sifatida parafin qatori moddalari hosil bo’ladi[107-110]. Gidrogenoliz katalizatori sifatida keng yuzali qattiq tashuvchidagi 5% gacha bo’lgan Rt yoki Rd [88,106], Reney yoki skeletli nikel katalizatori [97-98], sanoat alyumoplatina va alyumokobaltmolibden[98-111], ruteniypalladiy alyuminiyli va alyuminiynikelmolibdenli katalizatorlar [112] keng qo’llaniladi. Katalizator bilan dastlabki moddaning to’qnashish vaqtining davomiyligi gidrogenoliz jarayoni bilan birga aromatik uglevodorodlarni gidrogenlash va naften halqalarini digidrogenlashga olib keladi, bu esa reaktsiya mahsulotlari analizini qiyinlashtiradi hamda geteroatomli birikma tabiatiga oid aniq bo’lmagan ma’lumotlarga olib keladi. Gidrogenoliz qilinayotgan moddaning katalizator bilan to’qnashish vaqtini boshqarish geteroatomni chiqarib yuborishga etarli bo’lgani holda, qo’shimcha jarayonlarning borishining oldini olishi yoki sekinlatishni taminlashi taqazo qilinadi. Buni reaktsion GSX bilan amalga oshirish va dastlabki moddalar tabiatida haqida to’la va aniq ma’lumot olish imkoniyatini beradi. Adabiyotlarda aralash katalizatorlardan gidrogenoliz jarayonida foydalanilganligini haqida ma’lumotlar bor. Bu holatlarda, ularning hususiyatlari alohida olingan katalizatorlarga nisbatan o’zgaradi. Masalan, [113-115], ishlarda Al-Ni-Mo va Al-Co-Mo katalizatorlarining hossalari davriy sistemaning I-VIII guruhlari metal oksidlari qo’shilganda o’zgaradi. Bunday katalizatorlar yuqori krekinglash desturuktiv gidrogenlash hossasiga ega bo’lib, neft mahsulotlarini oltingugurtdan gidrotozalashda yahshi samara beradi. Biroq bu jarayon uchun azotli asoslar zahar hisoblanadi. Hinolinlar, shuningdek tiazollar gidrogenolizini vodorodli bosimda AP-56, alyuminiynikelmolibden, alyuminiyruteniypalladiy, 5% li platina g’ovak shisha katalizatorlarida birinchi marta Tellы [111] amalga oshirdi. Tellы Al-Ni-Mo 24 katalizatorini hinolinlar gidrogenolizida foydalanish mumkinligini aniqladi. Bu katalizator kaliy tuzlari bilan ishlangach 230-250 0 C da C-N bog’larni uzadi, Ru- Pd-Al esa 250 0 C da C-S bog`larni uzadi, lekin C-N bog’ga ta’sir etmaydi. Bu katalizatorlar aralash holda tiazollar gidrogenolizda foydalanildi [112]. Natijada mualliflar merkuriylash usuli bilan neftdan ajratib olingan 2-fenil-4-metil- va 2- fenil- 4,5-dimetiltiazollarni identifikatsiyalashga erishishdi. Adabiyotlar tahlili neft azotli asoslari tabiatini tadqiq etish sohasida-ularni ajratishda va bo’laklashda moddalarni guruhlarda va alohida holda identifikatitsiyalashda ma’lum muvaffaqiyatlarga erishilganligini tasdiqlaydi. Azotli asoslarni ajratishning eng ishonchli usullari moddalarning dastlabki tuzilishini saqlab qoladiganlari yoki oz miqdori o’zgartiradiganlari hisoblanadi. Moddalarni analiz qilishda va identifikattsiyalashda fizik-himiyaviy usullarni-hromotografiya mikrogidrigenoliz, spektral usullarni birgalikda qo’llanilishi samarali natija beradi. O’rganilgan adabiyotlardan ma’lum bo’ldiki, neftdan azotli asoslarni ajratib olib, murakkab tarkibini faqat fizik-himiyaviy usullarning o’zi bilan asoslash etarli bo’lmaydi. Murakkab aralashmalarni o’rganishda zamonaviy fizik-himiyaviy usullarni himiyaviy usullar bilan birga qo’llash alohida ahamiyatga ega. SHu sababli murakkab tadqiqot obektlari-geteroatomli birikmalarni tadqiq etishda qayd etuvchi yuqori samarali suyuq hromotografiya, reaktsion gaz hromotografiyadan birgalikda foydalanish, natijalarni qo’shimcha ravishda tasdiqlashda moddalarning mass-spektrlarini olish va himiyaviy hosilalarini hosil qilish tadqiqot natijalarini samarali tarzda asoslashda muhim omil bo’ladi. Janubiy O’zbekiston neftidan ajratib olingan va suyuq adsorbtsion hromotografiya bilan individual holatgacha bo’laklangan azotli asoslar tuzilishini aniqlashda mikrogidrogenoliz muvaffaqiyat bilan qo’llanildi[24]. Tadqiqotlardan Al-Co-Mo va Al-Ni-Mo katalizatorlarining 20 dan ortiq modifikatsiyalari individual azotli asoslarning gidrogenolizi jarayoniga ta’siri tekshirib ko’rildi [116] 1% TSeziy oksidi bilan ishlangan Al-Ni-Mo katalizatorining o’ziga hos tanlab ta’sir etish hossasi aniqlanib, jarayonni amalga oshirish optimal shart 25 sharoitlari topildi. Natijada individual piridin asoslari mikrogidrolizi 260 0 C da, tiazol birikmasi 230 0 S da olib borilganda hosil bo’lgan uglevodorodlarga asoslanib dastlabki modda tuzilishini aniqlash mumkinligi isbotlab berildi. Masalan, 260 0 C da hinolin bilan boradigan gidrogenoliz jarayonining tizimi quydagicha tasvirlanadi: C H N H N H 2 2 C C H 3 7 NH2 CH -CH -CH 2 3 2 2 6 H 3 Hosil bo’lgan va hromotogrammada qayd etilgan moddalar hinolin tuzilishini yozish imkonini beradi. Etalon hinolinlar gidrogenolizi neftdan individual holda ajratib olingan hinolin, 4-metil-3-etilhinolin, izohinolin tuzilishini tasdiqlashda muvaffaqiyat bilan qo’llanildi. Gidrogenoliz o’rinbosarlarning halqadagi o’rnini aniqlashda yaxshi samara bergan. Ajratilgan moddalarning IK- spektrlar olinib, pikratlar hosil qilingan. Mualliflar [24] shu bilan birga Tellы [88] tomonidan o’tkazilgan tadqiqot natijalarini tasdiqlashdi. Ajratib olingan individual 2,4-dimetiltiazol, 2-fenil-4-metil va 2-fenil-4,5-dimetiltiazollar tuzilishi mikrogidrogenoliz jarayoni natijalariga ko’ra isbotlandi. So’ngi yillarda Respublikamizda kimyogar olimlar “Tovarlarni kimyoviy tarkibiga ko’ra sinflash va sertifikattsiyalash” ihtisosligi yo’nalishida tadqiqotlar olib bormoqdalar. Azotli asoslarni Tovar sifatida sinflashda mikrogidrogenoliz jarayoni muvaffaqiyat bilan qo’llanilgan [117]. Bu izlanishlar kimyoviy birikmalarning noqonuniy harakatining oldini olishda muhim bo’lishi bilan birga Respublika iqtisodiyotini himoyalashda zamin bo’lib hizmat qiladi. Download 0.69 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|