O’zbekiston respublikasi xalq ta’limi vaziriligi qo’qon davlat pedagogika instituti tabiiyot va geografiya fakulteti
Download 0.69 Mb. Pdf ko'rish
|
|
30 3. BOB. Model aromatik va geteroorganik birikmalarning yupqa qatlam xromotografiyasi (natijalar taxlili). Neft geteroatomli komponentlar tarkibining murakkabligi ularni ajratib olish bilan birga, analiz qilish maqsadida oddiyroq guruxlarga bo’lish ishlarini qiyinlashtiradi. Tabiiy organik birikmalarning murakkab aralashmalarini bo’laklash va analiz qilishda xromotografiya usullari keng qo’llanilmoqda. Dastlabki analizlarda, aralashma tarkibi xaqida tezkor ma’lumotlar olishda va keyingi tadqiqot rejalarini belgilashda yupqa qatlam xromotografiyasi muxim axamiyatga ega. Adabiyotlarda geteroatomli birikmalarni tadqiq qilishda turli xromotografiya usullari qo’llanilayotgani xaqida ma’lumotlar berilayotgan bo’lsada, yupqa qatlam xromotografiyasining neft azotli asoslari tabiatini o’rganishda ishlatilishi soxasidagi ishlarni uchratmadik. Geteroatomli birikmalar, xususan azotli asoslar tarkibi va tuzilishiga ko’ra turlicha xossalarni nomoyon qiladi. Geteroxalqada azot atomining o’rni va xalqadagi o’rinbosarlarining xolati adsorbent bilan munosabatlarda ajralish ko’rsatkichlarni belgilashda muxim omil xisoblanadi. SHu sababli 20 dan ortiq turli tuzilishli model sifatida olingan azotli asoslarning alyuminiy oksidning yupqa qatlamida elyuentlarning turli oqimida tabiatini o’rganish va xromotografik ko’rsatkichlarini aniqlash tadqiqotlari o’tkazildi. Model birikmalarning xromotogarfik ko’rsatkichlariga asoslangan xolda turli ko’p komponentli aralashmalar tayyorlandi va ularning adsorbent yupqa qatlamidagi xususiyatlari o’rganildi. Quyida o’tkazilgan ushbu tadqiqotlar taxlilini keltiramiz. Geterobirikmalarni ajratish va analizlarda adsorbent sifatida “Xromotogarfiya uchun” markali ikkinchi darajali aktivlikdagi va 155 m 2 g 1 solishtirma yuzali γ –alyuminiy oksiddan foydanildi. Alyuminiy oksid 0.056- 0.075mm (56-75mkm) elaklarda fraktsiyalab olindi. 3.1.1. Modifikatsiyalangan alyuminiy oksidni va elyuentlarni tayorlash. Alyuminiy oksid quritish shkafida 200 0 C da 6 soat davomida chinni kosada aktivlashtirildi va kaltsiy xloridli eksikatorda sovitildi. Suv bilan modifikatsiyalash 31 uchun sovitilgan chinni idishdagi alyuminiy oksid suvli eksikatorga joylashtirildi va belgilangan miqdorda suv yutilguncha saqlandi. Yutilgan suv miqdori analitik tarozida tortish bilan nazorat qilib borildi. SHu tartibda 3.5% , 9% va 15% li suv tutgan adsorbent alyuminiy oksid foydalanishga tayorlandi. Elyuentlarni tayyorlash. Analiz uchun qutbliligi yuqori bo’lgan geteroatomli birikmalar ishlatilganligi uchun erituvchilardagi suv miqdori nazoratdan o’tkazib borildi. Suvsizlantirilgan elyuentlar adsorbent yuzasida xarkatlanayotgan paytda alyuminiy oksidi bilan bog’langan suv molekulalarini o’zi bilan olib ketishi natijasida komponentlarning qaytmas adsorbtsiyaga uchrashi yoki xarakatlanish (ushlanish) vaqtining ortishi xisobiga olinib, suvsiz erituvchilar suvga to’yintiriladi. Suvga to’yintirish alkan uglevodorodlari uchun o’tkazildi. Erituvchining suvga to’yintirilishi ularni kolonkadagi 30% suvli silikageldan o’tkazish orqali amalga oshirildi. Suvsizlantirilgan va suvga to’yingan erituvchilardan aralashmalarga qutbli erituvchi qo’shilgan xolda alyuminiy oksidda xarkatlanuvchi faza sifatida foydalanildi. Suvsiz va suvga to’yingan erituvchilar 3,5-4% suvi bor alyuminiy oksid uchun 4:1 nisbatda aralashtirildi. Adsorbentda ushlanmaydigan komponent sifatida dekalin(yoki pentan) dan foydalanildi. Unga nisbatan analiz qilinayotgan komponentlarning tuzatilgan ushlanish vaqti aniqlandi. Qutbsiz erituvchi sifatida geksan(yoki izooktan), qutbli erituvchi sifatida esa dioksan va metilen xlorid ishlatildi. Komponentlarning yupqa qatlam xromotografiyasida ajralishi (ajralish darajasi) R s -selektivlik va xromotografiya soxalarining o’rtacha xarakatlanish tezligiga bog’liq. Boshqacha qilib aytganda, xromotografiya soxalarning ajralishi adsorbent yuzasining dezaktivatsiyalanishi darajasiga, erituvchining xromatografik aktivligiga, tezligi va tabiatiga bog’liq. Ajralishning optimal shart-sharoitlarini topish maqsadida geteroatomli birikmalarning model aralashmalarida yuqoridagi faktorlar tadqiq etildi. 3.1.2. Adsorbentning aktivligi. 32 Tekshirilayotgan namunalar tarkibida yuqori qutbli birikmalar bo’lsa aktiv alyuminiy oksidda ajratish vaqtida ularning mustaxkamroq ushlanib qolishiga ba’zi xollarda qaytmas adsorbtsiya (xemosorbtsiya) ga olib kelishi mumkin. Bu xolatning bo’lmasligi uchun adsorbtsiya suv bilan dezaktivatsiyalandi. Bu adsorbent-alyuminiy oksid aktiv markazlarining berkitilishiga, chiziqli sig’imning (adsorbtsiya izotermasining “to’g’irlanishiga ”) olib keldi. Adsorbent yuzasining dezaktivatsiyalanishi uning chiziqli sig’imining ortishiga sabab bo’ladi. Bu xossa adsorbentdagi namlik miqdorining ko’payishi bilan ortadi. Xromotografiya nazariyasiga ko’ra [118] oz miqdordagi namunalar uchun tuzatilgan ushlanish xajmi doimiy kattalikdir. Namuna miqdorining ortishi tuzatilgan ushlanish xajmining kamayishiga olib keladi. Piridinlardan tayorlangan model aralashmalarning plastinkadagi xromotogrammalari 3.1-rasmda keltirilgan, ular xromotografiya soxalarining ajralishi adsorbentning dezaktivtsiyalanish darjasiga bog’liqligini tasdiqlaydi. Eng ko’p darajada dezaktivatsiyalangan yuzada uzoq ushlab turiladigan komponentlarining ajralishi yaxshilangan, aksincha, kam ushlanadigan komponentlar qisman dezaktivatsiyalangan alyuminiy oksid yuzasida yaxshiroq ajraladi. (3.1.-rasm). 120 100 80 60 40 20 140 160 180 а б в г д финиш старт мм 6 3 1,8 3,6 2,4 6 1 3,6,7 9 4,5,8 7 9 2,5 1 6 1,10 4,8 33 3.1.-rasm. Piridin aralashmalarining dezaktivatsiyalangan alyuminiy oksidda (%C H 2 O ) izooktan: dioksan(C u :C p ) oqimida ajralishi. a) C H 2 O =3.5%; C u :C D =95:5 b) S N 2 O =12%, C u :C D =9:1; v) C H 2 O =9%; C u :C D =9:1 g) S N 2 O =9%, C u :C D =9:1; d) S N 2 O =9%, C u :C D =9:1; Namunalar tarkibi: 1-piridin: 2-2-metilpiridin; 3-2,3-dimetilpiridin; 4-2,4- dimetilpiridin; 5-4-metilpiridin; 6-2,4,6-trimetilpiridin; 7-2-benzilpiridin; 8- piperidin: 9-2,5-dimetilpiridin; 10-2,6-dimetilpiridin. 3.1.3. Erituvchining xromotografik aktivligi. Erituvchining xromotografik aktivligi undagi qutbli komponentning miqdoriga bog’liq. Model arlashmalar tarkibiga kiruvchi geteroorganik komponentlarning ajralish darajasiga erituvchining xromotografik aktivligining ta’sirini tadqiq etdik. Xromotografik plastinkalarda tiazol aralashmalarining elyuent sifatida geksan xajmga ko’ra 2% va 10% dioksan qo’shish bilan tayorlangan erituvchilar ishlatilganda olingan natijalar o’rganildi. Erituvchidagi aktiv komponent miqdorining ortishi eng ko’p ushlanadigan komponentlarning ajralishini yomonlashtiradi (2.4-dimetilltiazol va benztiazol k 1 =k 2 R s =0) lekin ajralish vaqti ikki marta kamayadi. Alyuminiy oksid yuzasining dezaktivatsiyalanish darajasini (3.5%) va bir vaqtning o’zida elyuentning xromotografik aktivligini kamaytirish namunalarning xromotografik soxalarining ajralishi uchun yaxshiroq natijaga olib kelmadi. SHuningdek model sifatida olingan piridinlar va xinolinlar aralashmalarini ajratishda elyuent xromotografik aktivligini o’zgartirish ham analiz qilinayotgan moddalar xromotografiya soxalarida aniqlik kiritilishiga olib kelmadi. Geteroorganik birikmalarni suv bilan modifikatsiyalangan alyuminiy oksidda ajratishni elyuent xromotografiya aktivligining kamayishi ushlanadigan komponentlar ajralishi aniqligini ortishiga olib keldi. Elyuent xromotografiya aktivligini oshishi esa ko’p ushlanadigan komponentlarning adsorbtsiyalanish vaqtining kamayishiga sabab bo’ldi. 34 Olib borilgan tajriba natijalari ko’p komponentli sistema birikmalari orasida to’la ajralishni amalga oshirish mumkin emasligini ko’rsatdi (3.1-jadval). SHu sababli geteroorganik birikmalarning ajralishiga erituvchining tabiatini ta’siri o’rganildi. Agar komponentlar ajralishida k 1 yaqin bo’lsa, u xolda komponentlarning ushlanish vaqti xam bir-biriga juda yaqin bo’ladi. Komponentlar orasidagi masofani oshirish uchun komponentlarning ushlanish vaqtida turlicha ta’sir etuvchi erituvchilarga murojat etish lozim. Olib borilgan tadqiqotlar murakkab geteroatomli birikmalarning gomologlari va izomerlarini ajratishda elyuentlar tarkibini o’zgartirish xamma vaqt xam yaxshi natija bermasligini ko’rsatdi. Yanada murakkab tarkibga ega bo’lgan tabiiy azotli asoslarni individual komponentlarga ajratish qo’yilgan vazifani amalga oshirishda keng qamrovli tadqiqotlar olib borilishi lozimligini tasdiqlaydi. Adsorbentlar aromatik uglevodorodlar uchun yuqori selektivlikka ega bo’lib, ularning ajralishi xalqalarning ortib borishi tartibida boradi va bu xalqalardagi o’rinbosarlar alkil yoki tsikloalkillarning o’lchamiga va soniga bog’liq emas [120]. Aromatik uglevodorodlar neft azotli asoslari tarkibida bo’lishi mumkin, shu sababli aromatik uglevodorodlarning elyuent sifatida olingan turli erituvchilarda ajralishi o’rganildi. Xromotografiyalash natijalariga ko’ra (3.2.a,- rasm) benzol, ά-metilnaftalin, fenantren va xrizen keltirilgan ketma-ketlikda komponentlarga ajraldi. Qutbsiz erituvchiga aktiv qo’shimcha sifatida dioksan qo’shilganda benzol va ά-metillnaftalin ushlanish vaqtining teng bo’lib qolishi elyuent xromotografik aktivligining ikki marta ortishi bilan tushuntiriladi [121]. Bu sharoitda tabiiy azotli asoslar tarkibida uchraydigan tiofenlarning ajralishi xam tadqiq etildi. Xromotogrammada olingan natijalar(3-a,b rasmlar) aromatik uglevodorodlarning ajralishi kabi borshini tasdiqlaydi. 3.1jadval. Geteroorganik birikmalarning asosiy xromatografik tavsiflari. Adsorbent Al 2 O 3 +3,5% suvda dezaktivatsiyalangan, elyuent izooktan 5% dioksan (xajm.) adsorbtsiyalanmaydigan komponent dekalin 17.7mm. 35 A jr al i sh tar ti b i Moddaning nomi l l-l 0 Rƒ Piridinlar 1 2,4,6-trimetil piridin, 2,3-dimetilpiridin 8,2 9,5 2 2,5-dimetilpiridin, 2,4-dimetilpiridin 6,3 11,4 3 2-metilpiridin 5,0 12,7 4 4-metilpiridin 3,7 14,0 5 Piridin 2,4 15,3 Xinolinlar 1 8-metilxinolin, 6-metilxinolin 8,6 9,1 2 2-metilxinolin, 4-metilxinolin 6,5 11,2 3 2,4-dimetilxinolin, 2-metil-4etilxinolin 3,9 13,8 4 Izoxinolin 2,1 15,6 Tiazollar 1 2-fenil-4-metiltiazol, 2-fenil-4,5-dimetiltiazol 9,4 8,3 2 2,4-difeniltiazol 8,1 9,6 3 2,4-dimetiltiazol benztiazol 7,3 10,4 120 100 80 60 40 20 140 160 180 а б в г д финиш старт мм 3 1 1 е 1 2 3 4 2 1 1 2 3 1 2 3 4 5 3.2-rasm. Aromatik va geteroorganik birikmalarning alyuminiy oksidda (0.056- 0.075mm li fraktsiya ) xromatografik ajralishi. Elyuent geksan+10%(xajm) metilxlorid. (Al 2 O 3 +15%H 2 O). a) Aromatik uglevodorodlarning ajralishi 1) benzol; 2) 2-metilnaftalin; 3) Fenantren; 4) difenil; 5) xrizen b) Tiofenlarning ajralishi; 1) tiofen; 2) 2-propil-3-metilbenztiofen; 3) dibenztiofen v) Sulьfidlarning ajralishi 36 g) Tiazollarning ajralishi 1) 2,4-dimetiltiazol va 2,5dimetiltiazol; 2) 2-fenil-4- metiltiazol d) Piridinlarning ajralishi 1) piridin va uning alkilalmashgan xosilalari; 2) 2- benzilpiridin e) Xinolinlarning ajralishi; 1) 2-metilxinolin, 8-metilxinolin, 2,4-dimetilxinolin, 4- metilxinolin; 2) 6-metilxinolin; 3)xinolin ; 4) 2-fenilxinolin. Azotli asoslar kontsentratlarida oltingugurtning sulьfid qatori birikmalari xam bo’lishi mumkin. SHu sababli ochiq uglerod zanjirli ba’zi sulьfidlar va tiatsiklopentan va uning alkillashmagan gomologlari-tiatsiklogegsan, tiaindanlarning xromotografiyalanishi tekshirildi. Kutilgandek, erituvchining tabiatiga bog’liq bo’magan xolda bu komponentlardan tayyorlangan aralashma ajralishi sodir bo’lmadi. Ularning ushlanish vaqti benzol va tiofenlarniki bilan deyarli bir xil bo’lib, adsorbtsiyalanmaydigan komponentdan keyingi o’rinda turadi. SHunday qilib, tabiiy azotli asoslarda birga uchraydigan birikmalar alyuminiy oksidda yupqa qatlam xromotografiyasida tekshirilganda aromatik xalqalarning ortib boorish tartibida komponentlarga ajralish sodir bo’ldi. Bu adsorbtsion xromotografiyaga xos xolatdir. Piridin xinolin va akridin aralashmalarining ajralishi 3.3 rasmda keltirilgan. Ularning ajralish tartibi aromatik uglevodorodlar va tiofenlardan farqli ravishda erituvchining tabiatiga bog’liq xolda o’zgaradi. Azotli asoslarning ajralishi esa qutbli erituvchi sifatida metilen xlorid olinganda aromatik xalqaning ortib borishi yoki dioksan olinganda geteroxalqadagi azot atomining ekranlanishi kamayishi xisobiga sodir bo’ladi. Birinchi xolatni geteroxalqali aromatik birikmalarning alyuminiy oksid yuzasida yassi xolatda orientatsiyalanishi [120], ikkinchi xolatda esa geteroatom elektron juftlarining alyuminiy oksid yuzasida perpendekulyar orientatsiyalanib vodorod bog’lar xosil qilishi bilan tushuntiriladi [121]. 3.1.4. Azotli asoslar model aralashmalarining yupqa qatlam xromotografiyasida ajralishi. 37 Neftning azotli asoslar tarkibiga piridin, xinolin va akridin va ularning alkilalmashgan birikmalaridan tashqari izoxinolin va tiazollar kirishi xisobga olinib, ularning ushlanish vaqti xamda ular aralashmalarining erituvchi tabiatiga bog’liq xolda ajralishi tadqiq etildi. 120 100 80 60 40 20 140 160 180 а б финиш старт мм 1 2 3 1 2 3 3.3-rasm Piridin va uning benzoxosilalarining ajralishi a) Adsorbent: Al 2 O+15% H 2 O; elyuent: n-geksan-metilen xlorid(9:1) b) Adsorbent: Al 2 O+15% H 2 O; elyuent: n-geksan-dioksan(9:1) 1-piridin, 2-xinolin, 3-akridin. 3.1.4.1 Piridinlar analizi. Yupqa qatlam xromotografiyasi bilan ajratish uchun metil almashgan piridinlardan iborat, bir necha komponentlardan tashkil topgan aralashmalar tayyorlandi. Bu namunalarning ba’zilariga piridin, 2-benzilpiridin va piperidin qo’shildi. Alkan uglevodorodga 10% (xajm bo’yicha) dioksan qo’shilgan elyuent olinganda metilalmashgan piridinlarga nisbatan yuqori selektivlik nomoyon qildi, ular metil guruxlarining xalqada tutgan o’rniga bog’liq bo’lmagan xolda gurux xolatida ajraldi. 2-Benzilpiridin bu sharoitda eng ko’p ushlanib qolinadigan komponent bo’lib, xromotogrammada piridinlar aralashmasidan keyin turadi. Piridin va gomologlarining ajralishi aktiv komponent metilen xlorid qo’llanilganda aromatik uglevodorodlarining ajralishi bilan bir xil. 38 Erituvchi tabiatini o’zgartirib ba’zi piridin gomologlari va izomerlarini ajratishga erishildi. 3.1-b rasmda piridin model aralashmalarining 10% dioksanni elyuent oqimida ajralishi keltirilgan. Bu azotli asoslarning xromotogrammada bunday ketma-ketlikda joylashishini ikki faktorga bog’lash mumkin: birinchisi azotdagi bog’lanmagan elektron juftga o’rinbosarlarning fazoviy ta’siri (ekranlanishi) bo’lsa, ikkinchi bu birikmalrning asosli xossalaridir. Xar bir birikma uchun ushlanish vaqti va ba’zi xromotografik ko’rsatkichlari aniqlanib 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 jadvallarda jamlandi. 3.1.4.2. Xinolinlar analizi. Xinolinlarning ajralishi xam piridinlariing ajratish sharoitida o’rganildi. 3.2.e-rasmda va 3.1-3.2-jadvalda alyuminy oksidning yupqa qatlamida xinolinlarning gomologlari va izomerlarining ajralishi keltirilgan. Komponentlarning ajralish tartibi erituvchi tabiatiga va o’rinbosarlarning azot atomiga nisbatan joylashgan o’rniga bog’liq. Bu xolat xinolinlarni xossalari yaqin bir nechta guruxga ajratish imkonini beradi. 3.2-jadval. Aromatik va geteroorganik birikmalarning alyuminiy oksidda (0.056-0.075mm li fraktsiya) xromatografik ajralishi natijalari Elyuent: n-geksan± 10% (xajm) metilenxlorid, adsorbtsiyalanmaydigan komponent dekalin. 17.7mm. A jr al is h tar ti b i Download 0.69 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|