Соотношение Бренстеда-Поляни и его применение для предвидения каталитического действия

МОДИФИЦИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ.
Катализаторы редко бывают индивидуальными соединениями. Обычно они представляют собой смесь компонентов, дающих несколько кристаллических фаз. Катализаторы, содержащие два или более активных компонента в данной реакции, называют смешанными. Такие смеси называют контактной массой, которая содержит катализаторы, модификаторы и возможно носители.
Следует отметить, что гетерогенные катализаторы чувствительны к действию небольших количеств инородных веществ (добавок, примесей), в присутствие которых наблюдается ряд эффектов: отравление и промотирование т.е. модифицирование катализаторов.
Отравление катализаторов.
Это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, так называемых контактных ядов (соединения серы, хлора, мышьяка, фосфора и т.д.). Контактные яды могут попадать в контактную массу при приготовлении, либо в процессе эксплуатации катализатора.
Потеря активности под действием контактных ядов происходит за счет частичного или полного выключения активной поверхности катализатора (числа активных центров). Механизм отравления специфичен для каждого катализатора и яда. При отравлении контактных масс различают истинное отравление, кумулятивное и блокировку.
Истинное отравление – наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения или при активированной адсорбции яда на активных центрах катализатора. При химическом отравлении возрастает энергия активации, а при адсорбционном уменьшается предэкспоненциальный множитель, пропорциональный числу активных центров, при постоянной энергии активации. В обоих случаях уменьшается скорость процесса.
Различают обратимое и необратимое отравление. При обратимом отравлении активность катализатора уменьшается до определенного уровня, соответствующего концентрации ядовитой примеси, в дальнейшем отравление остается неизменимым.

Рис. 7 Зависимость изменения константы скорости от времени

1 – обратимое отравление
2 – восстановление активности
3 – необратимое отравление.
После исключения яда из реакционной смеси активность катализатора восстанавливается (кривая 2). Кривая 3 соответствует необратимому отравлению.
Кумулятивное (накапливающееся) отравление – выражается в прогрессирующей дезактивации катализаторов под действием малых количеств ядов, содержащихся в реагентах. Проявляется в виде ступенчатого замедления превращений различных исходных веществ на одном и том же катализаторе по мере увеличения концентрации яда.
Отравление в результате блокировки – происходит при изменении структурных характеристик, а так же при механическом экранировании поверхности катализатора пылью или другими твердыми веществами, образующимися при катализе. Например, зауглероживание – отложение кокса на поверхности катализатора в процессах крекинга и риформинга. При блокировке, как правило, не изменяется ни энергия активации катализатора, ни его селективность, поскольку действие блокирующих частиц сводится к выключению отдельных участков поверхности катализатора.