Tema 13. Polikondensaciyalanıwda molekulyar massaǵa tásir etıwshı faktorlar reje

Polikondensatsiya reaktsiyasinin` a`meliy usillari.
Tabiyatta usȟiraytuğin kŏp sanli birikpeler qatarina ŏzleriniň qăsiyetleri menen: fizikaliq qăsiyetleri, eritpeniň jabisqaqliği ȟăm talsȟiqli plenka payda etetuğin ȟ.t.b. qăsiyetleri menen ajiralatuğin tirisȟiliktiň tiykarği funktsiyasin atqaratuğin zatlar usȟirasadi. Bularğa: kraxmal, tsellyuloza, lignin, pentozalar, belok, nuklein kislotalar, fermentler, kausȟuk, tabiyiy smolalar kiredi. Baqlawlar nătiyjesinde bunday zatlar gigant razmerdegi molekulalardan ibaratliği belgili bolip, bular joqari molekulali birikpeler dep atalğan.
Polimerleniw– bul monomerlerdiň bir-biri menen izbe-iz baylanisiwinan payda bolğani usȟin bul reaktsiyağa quraminda qos baylanisi bar yăki tsiklli birikpeler kirisedi.
Polimerleniwge qoyilatuğin talaplarğa, oni qayta islew ȟăm paydalaniw jağdaylarina baylanisli polimerleniwdiň ȟăr qiyli usillari qollaniladi.

1. 
   Blokda yamasa massada polimerleniw
   
2. 
   Eritpede polimerleniw
   
3. 
   Emultsiyali polimerleniw
   
4. 
   Suspenziyali polimerlew yağniy granulyarli polimerlew
   

Dăslepki eki polimerleniw gomogen, keyingileri geterogen protsess esaplanadi.

1. 
   Blokta yaki massada polimerlew
   

Bunda polimer alinatuğin formada initsiyatordiň monomerdegi eritpesi zărŭr bolsa, retlewsȟi ȟăm plastifkator qosilip, belgili bir temperaturada uslanadi. Tayar polimer blok tayaqsȟa ȟ.t.b. formalarin iyeleydi. Bunday usil menen organik sȟiysȟe sipatinda paydalanatuğin mŏldir materiallar alinadi. Bul usil arqali ăpiwayi ȟăm material bolmağan polimer alinadi. Reaktsiyağa alinğan zat massasiniň joqari jabisqaqliği ȟăm issiliqti jaman ŏtkiziwi sebepli Gel effekti nătiyjesinde reaktsiya issiliğiniň asip sȟiğiwi, quramalasqani usȟin polimerdiň ayirim orinlarinda qizip ketiwsȟilik usȟirasip, qatardiň polimerge aylaniw protsesin kŭsȟeyttirip, ŏnimniň polimerleniw dărejesiniň păseyiwine alip keledi.Usiğan baylanisli monomerdiň ȟăr qiyli qabatlari bir qiyli temperaturada polimerlenbegenligi usȟin makromolekulaniň tuwri qatari buziladi, polidispersligi artadi, soniň menen birge polimerde isȟki qarama-qarsiliq nătiyjesinde oniň fiziko-matematik qăsiyeti bir qiyli bolmaydi, jaman jağdayda isiw ȟăm jariqlar payda boladi. Bul polimer formasi qaliň bolğan sayin kŭsȟeyedi. Bloktiň qaliňliği artqan sayin massaniň kemeyiwi (monomerge salistirğanda polimerdiň tiğizliği ŭlken bolğani usȟin) polimer formasiniň aniq formani iyelewin boldirmaydi.
Bul kemsȟilikler belgili dărejede “kŭsȟsiz” ingibitorlar qosiw, yağniy polimerlewdi kŭsȟli tezlikte jŭrgiziw, eger polimer issiliqtan buzilmaytuğin bolsa, protsesti polimerdiň suyiqlaniw temperaturasinan joqari temperaturada ŏtkiziw ȟ.t.b. jollar menen kemeytiriliwi mŭmkin. Bul usil menen polimetilmetakrilat, polistirol, polivinilatsetat, polietilen ȟ.t.b.lar alinadi. Soňği waqitlari ŭzliksiz polimerlew usilin qollanip tayar polimer lenta, tayaqsȟa formasinda sȟiğariladi.

2. 
   Eritpede polimerlew
   

Bunda eki variant boladi:

1. 
   Polimer ȟăm monomerler eritiwsȟide eriydi
   
2. 
   Tek polimer erip, monomer sȟŏgedi
   

Birinsȟi jağdayda polimer eritpesi payda bolip, ol lak, kley, siňdiriliwsȟi zat retinde paydalaniliwi mŭmkin. Ekinsȟi jağdayda molyar massasi ŭlken bolğan polimerler alinadi. Misali: litopol ȟăm suwdiň 1:1 qatnasta alinğan polimetilmetakrilattiň molyar massasi 166000 di quraydi. Soniň usȟin bul usil keň qollaniladi. Sebebi polimer ortaliqta jeňil ajiraladi. Bul usil menen kŏbinese ionli polimerleniw jŭrgiziledi. Bul metodtiň texnik ăȟimiyetli tăreplerinen biri geterogenlik polimerleniw bolip esaplanadi. Bunda erigen monomer qatti katalizator bŏlekleri betinde radikal initsiyator qatnasinda jŭrgiziledi. Eritpege qosimsȟa eritiwsȟi qosiw arqali sistemaniň jabisqaqliği azaytirilip, bunda reaktsion massani aralastiriw jeňillestiredi ȟăm artiqsȟa payda bolğan issiliqtiň ortaliqtan sȟiğariliwi jaqsilanadi. Bul alinğan polimerdiň polidispersligin kemeyttiredi.

3. 
   Emultsiyali polimerleniw
   

Emultsiyali polimerleniwde monomer aldin ala monomerdi de, polimerdi de eritpeytuğin eritkisȟ penen ( kŏbinese suw menen) aralastiriladi ȟăm emultsiya tŭrinde polimerlenedi. Aqirği ŏnim polimerdiň kolloid eritpesi bolip, ol qădimgi usil menen kaogulyatsiyalanadi. Bunday kolloid eritpe natural kausȟuktiň lateksine uqsap sintetik lateksler delinedi. Monomerdiň jaqsi emultsiyalaniwinan payda bolğan latekstiň agregat turaqliliğin joqarilatiw maqsetinde sistemağa emulgator qosiladi. Bulardan joqari may kislotalariniň duzlari, sabinlar, organik sulfat kislotalar duzi, sintetik juwiwsȟi zatlar yaki bet aktiv zatlar ȟ.t.b. Olar tiykarinan monomer- suw fazasi arasindaği tăsirdi kemeyttiredi. Emulgator qosilmasa tamsȟilar birigip (koalutsenziya) bir tutas massa payda etip, sistema ekige bŏlinedi. Bet aktiv zatlar bolsa olardiň birigiwine jol qoymaydi. Bunda sabin molekulasiniň gidrofob bŏlegi monomerge, gidrofil bŏlegi bolsa suwğa tiykarlanğan. Emultsiyaliq polimerleniw kinetikasina temperatura initsiyator muğdarliq tăbiyati menen birge emulgator muğdari ȟăm qăsiyeti fazalar qatnasi ortaliqtiň pȞ mănisi aralastiriw tezligi ȟăm usili tăsir etedi sabinlardiň molekulyar eriwsȟeňligi kisȟi bolğani usȟin ol eritpede emulgatordiň 50-100 molekulasin biriktiretuğin mitsella tŭrinde boladi. Mitsellalar formasi domalaq yaki plastinka tărizli boliwi mŭmkin. Ȟăzirgi kŏz- qaras boyinsȟa suwda eriytuğin monomerler: stirol, vinilatsetat, vinilxlorid butadien, izopren ȟ.t.b. lardiň persulfat, vodorod peroksidi ȟăm usiğan uqsas zatlar qatnasinda emultsiyali yaki lateksli polimerleniwi monomerdi eritken sabin mitsellalarinda jŭredi. Bul jerde monomerdiň kontsentratsiyasi joqari bolğani usȟin molekula massasi ŭlken boladi, initsiyallawsȟi erkin radikallar suw fazasinda payda boladi. Esaplawlarğa qaraganda eritpede 1litrda 1minutta 10⁸ radikal payda boladi. Payda bolğan polimer sabin molekulasiniň uglevodorodlarinda ȟaqiqiy eritpe payda etpegenligi usȟin olar ăste siğip sȟiğariladi. Polimerlew aqirinda sistema qatti kolloid bŏleksȟeler sabin molekulalari menen stabilizatsiyalanğan sintetik latekske aylanadi. Suwda eriwsȟeňligi salistirmali jaqsi bolğan monomerler, misali: akrilonitril qollanilsa polimerleniw dăslep ȟaqiqiy eritpede baradi, keyin payda bolğan makromolekula agregatlanadi ȟăm eritpeden ajiraladi. Lateksli polimerleniwdiň kemsȟilikleriniň biri alinğan ŏnim emulgator menen pataslanip, oniň dielektrik qăsiyetin jamanlastiradi. Soniň usȟin soňği jillari dionli bolmağan emulgatorlar paydalanilğan. Polipropilenglikollar lateksli rezina aralaspalar tayarlaw usȟin qolayli. Sebebi, olar toliqtirğisȟ ȟăm retlewsȟi menen jaqsi aralasadi. Sintetik lateksler, suwli boyawlar aliwda ximiyaliq modifikatsiyalaw usȟin talsȟiqlar aliw usȟin materiallarğa siňdiriw usȟin kley ȟăm jabistirğisȟlar aliw usȟin qollaniladi.

4. 
   Suspenziyali polimerleniw
   

Bul usil emultsiyali polimerleniwge uqsas, biraq emulgator ornina gidrofil polimer zatlar qollaniladi. Misali: polivinil spirti, poliakril kislotasi, kraxmal, Al₂O₃, joqari dispersiyalanğan ilay, stabilizator sipatinda qosiladi. Polimerlewdiň bul tŭrin granulali biserlik, jemcȟuk polimerleniw dep te ataydi. Stabilizatorlar kŏp jağdaylarda 3-5 % sȟamasinda qosilip, olar suspenziya tamsȟilariniň betinde adsorbtsiyalanip, olardi birigiwden saqlaydi. Suspenziya talsȟiqlariniň razmeri 0,1-5 mm ge sȟekem baradi. Initsiyator qosilğan monomer tamsȟi isȟinde polimerlenip, sȟar tărizli bŏleksȟeler ŏz massasi menen sȟŏgedi. Granulalar betinde stabilizatorlar aňsat juwiladi. Soniň usȟin taza alinğan polimer olardan jaqsi tazalanadi. Bunda payda bolğan polimerden dielektrik qăsiyetleri joqari alinğan materiallar boladi.
Bulardan basqa gaz jağdayinda polimerlew, misali: etilendi basim astinda O₂ qatnasinda polimerlew ȟăm ayirim talsȟiq ȟăm plenkalarda modifikatsiyalaw usȟin sabin sopolimerlew ăȟimiyetli. Qatti fazada polimerlew ŭy temperaturasinda qatti monomerlerdi radioximiyaliq, fotoximiyaliq polimerlew kristall monomerlerdi, măselen: paratsetamido ȟăm parabenzamido stiroldi polimerlew mŭmkin. Ayirim jağdaylarda polimerlew nurlandiriwdi toqtatqannan keyin jŭrip, buni păs polimerleniw dep ataydi. Ayirim polimerler 160-100⁰C temperaturada vakuumda monomer ȟăm initsiyator aralaspasiniň puwlari idis diywalinda qatip, aktiv oraylar payda etip, olar partlaw menen polimerlenedi.