Termodinamik potensiallar

Termodinamik potensiallar.

Ma’lumki, reaksiyaning o‘z-o‘zidan borishi mumkinligi to‘g‘risida xulosa chiqarish uchun ikki omil-energiya va entropiyani inobatga olish kerak.

a) Energiya. Barcha sistemalar o‘zining potensial energiyasini minumumga keltirishga intiladi. Kimyoviy sistemalarda o‘zgarmas bosimda reaksiya amalga oshirilsa energiyaning o‘zgarishi entalpiyaning o‘zgarishi bilan belgilanadi. Ekzotermik reaksiyalarda sistema entalpiyasi minimumga kelguncha energiya yo‘qotadi.
b) Barcha sistemalar maksimal tartibsizlik tomon intiladi. Misol tariqasida metanning yonishini olsak, bu reaksiyada entalpiyaning o‘zgarishi entropiya o‘zgarishiga nisbatan ancha yuqori.
Demak, bu reaksiyaning harakatlantiruvchi kuchi bo‘lib, entalpiyaning o‘zgarishi hisoblanadi. Ammo endotermik reaksiyalarda harakatlantiruvchi kuch sifatida entropiyaning o‘zgarishi xizmat qiladi. Bu reaksiyalar energiya yutilishi yoki chiqishidan qat’iy nazar o‘z-o‘zidan sodir bo‘ladi.
Qanday qilib bu ikki omilni muvofiqlashtirish mumkin? Ya’ni, qanday qilib bu ikki omilning ta’sirini bir vaqtning o‘zida inobatga olish mumkin? Bu vazifani termodinamik potensiallar: Gelmgols (A) energiyasi (izoxorik-izotermik potensial) va Gibbs (G) energiyasi (izobarik-izotermik potensial) bajaradi.
O‘zgarmas haroratda yopiq sistemada boradigan jarayonni qarab chiqaylik.
Termodinamika ikkinchi qonuniga muvofiq quyidagi o‘zgarishlar sodir bo‘lishi mumkin:

Qaytar jarayon Qqaytar – TΔS = 0

Qaytmas jarayon Qqaytmas – TΔS < 0

Agar jarayon o‘zgarmas bosimda sodir bo‘lsa, u holda:

Qaytar jarayon Qp – TΔS = 0 yoki Δ H– TΔS = 0

Qaytmas jarayon Qp – TΔS < 0 yoki ΔH – TΔS < 0

H – TS funksiya G harfi bilan belgilanib Gibbs energiyasi deb ataladi:
G = H – TS
Bu funksiyani izobarik-izotermik yoki izobarik potensial ham deyiladi.
Gibbs energiyasi (G) holat funksiyasi bo‘lib hisoblanadi. Shuning uchun uning o‘zgarishi (ΔG) quyidagicha bo‘ladi:
ΔG = ΔH – TΔS – SΔT ΔT = 0 bo‘lganda
ΔG = ΔH – TΔS bo‘ladi.
Demak, bu tenglamani yuqoridagi tenglamalarga qo‘yadigan bo‘lsak,

Qaytar jarayon ΔG = 0

Qaytmas jarayon ΔG < 0

ΔG = 0 muvozanat mezoni bo‘lsa, ΔG < 0 qaytmas jarayon mezoni bo‘ladi.
Agar jarayon o‘zgarmas harorat va o‘zgarmas hajmda sodir bo‘lsa, ya’ni
ΔU = Q_V, unda:

Qaytar jarayon ΔU - T ΔS =0

Qaytmas jarayon ΔU – T ΔS < 0

U – TS funksiya A harfi bilan belgilab Gelmgols energiyasi deb ataladi.
A = U – TS
Bu funksiyani izoxorik-izotermik yoki izoxorik potensial ham deyiladi.
Gibbs va Gelmgols energiyalarining kamayishi jarayonning foydali ishiga (W^•) teng yoki undan katta bo‘ladi:
TdS ≥ dU + pdV + δW¹
G = U + pV – TS = A + pV
- ΔG = - ΔA – pΔV
- ΔG≥ W¹ – pΔV ≥ W^•
Gibbs va Gelmgols energiyalari sistemaning ish bajarish qobiliyatini xarakterlaydi. Ya’ni, ular izobarik-izotermik (ΔG) yoki izoxorik-izotermik (ΔA) jarayonlarda energiyaning ishga aylanadigan qismini belgilaydi. Gibbs va Gelmgols energiyalarini erkin energiya deb ham yuritiladi.
Har ikala termodinamik potensial holat funksiyasi bo‘lib, reaksiyada ishtirok etayotgan moddalar tabiatiga, ularning massasiga va haroratga bog‘liq bo‘ladi. Bundan tashqari Gibbs energiyasi bosimga, Gelmgols energiyasi sistema hajmiga ham bog‘liq. Termodinamik potensiallarning absolyut qiymatlari noma’lum. Hisoblashlar uchun odatda ularning o‘zgarishi (ΔA va ΔG, kj/mol) inobatga olinadi.
Yopiq sistemalarda termodinamik potensiallarning to‘liq va xususiy differensiallari. Jarayonlarning borish kriteriyalari.
Gelmgolsning tenglamasi (A = U + TS) ni differensiallasak quyidagi ifodaga ega bo‘lamiz:
dA = dU – TdS – SdT
TdS ≥ dU + pdV; TdS ≥ dU + δW tenglamaga muvofiq:
dU – TdS ≤ - pdV bo‘ladi. Shuning uchun Gelmgols funksiyasining differen-siali quyidagi ko‘rinishga ega bo‘ladi:
dA ≤ - pdV – SdT
Tenglamadan ko‘rinib turibdiki, Gelmgols energiyasi sistema holati-ning parametrlari –V va T ga bog‘liq. Gelmgols energiyasining V va T bo‘yicha xususiy differensial tenglamasi:

holat parametrlari o‘zgarganda A ning qanday o‘zgarishini ko‘rsatadi.

Agar T = const bo‘lsa, bo‘ladi.
Shuning uchun kelib chiqadi.
Agar V = const bo‘lsa,
Bu tenglamalar shuni ko‘rsatadiki, hajm bir birlikka o‘zgarganda Gelmgols energiyasining zahirasi p birlikka kamayadi. Buni shu bilan izohlash mumkinki, o‘zgarmas haroratda hajm oshishi bilan sistemaning ish bajarish qobiliyati kamayadi. Harorat bir birlikka o‘zgarganda esa Gelmgols energiyasining zahirasi S birlikka kamayadi. O‘zgarmas hajmda haroratning oshishi ham zarrachalarning tartibsiz harakatini oshirib, sistemaning ish bajarish qobiliyatini kamaytiradi.
Gibbs funksiyasini differensiallaganda quyidagi ifoda kelib chiqadi:
dG = dA + pdV + Vdp
Bu tenglamaga dA ≤ - pdV – SdT formuladagi dA ning qiymatini qo‘ysak:
dG ≤ Vdp – SdT ga ega bo‘lamiz.
Gibbs energiyasi sistema holatining parametrlari p va T ga bog‘liq. Shuning uchun uni, tenglama orqali ifodalanadi.
p = const va T= const bo‘lganda oxirgi ikki tenglamadan qo‘yidagilarni hosil qilamiz:
Bu tenglamalar shuni ko‘rsatadiki, bosim bir birlikka oshganda Gibbs energiyasining zaxirasi V birlikka oshadi. Harorat bir birlikka oshganda esa Gibbs energiyasining zaxirasi S birlikka kamayadi.
Agar jarayon izoxorik va izotermik bo‘lsa, dA ≤ 0 bo‘ladi.
Bunday sharoitda Gelmgols energiyasi qaytar jarayonlarda o‘zgarmaydi va qaytmas jarayonlarda kamayadi.
Izobarik va izotermik jarayonda esa dG ≤ 0 bo‘ladi.
Izobarik-izotermik sharoitda qaytar jarayonlar Gibbs energiyasi o‘zgar-maydi, qaytmas jarayonlarda esa kamayadi. Bundan shu xulosa kelib chiqadiki, A va G qiymatlarining T va V yoki T va p o‘zgarmas bo‘lgan sharoitdagi o‘zgarish qiymatlariga qarab o‘z-o‘zidan boradigan jarayonlarning yo‘nalishi haqida fikr yuritish mumkin.