Toshtemirova muborak gulmurodovna mahalliy xomashyolar asosida olingan polisulfid oligomerlar sintezi va tadqiqoti

1.1-jadval.
Vulkanlovchi moddalarning polisulfid germetiklarning xossalariga ta’siri.

Ko‘rsatgichlari	Zn0	Kumolning gidroperoksidi	CaO	PbO2	MnO2
Uzilishdagi nisbiy cho‘zilish,%	100-300	100-300	50-250	200-400	300-600
Cho‘zilishdagi shartli mustahkamlik 100%. MPa	0,1-0,6	0,2-0,5	0,1-0,25	0,1-0,4	0,1-0,8
Elastik tiklanish, %	50-70	70-85	50-70	70-80	80-95
Shoru A bo‘icha qattiqlik,	25-50	20-40	10-25	10-30	15-70

Ilgari Qo‘shma Shtatlarda katta miqdordagi ishlatilgan qo‘rg‘oshin dioksidi elastik tiklanish kuchining past darajasi va uning zaxarliligi tufayli hozirda deyarli ishlatilmaydi. So‘nggi yillarda qurilishda, xususan, uy-joy qurilishida panelararo yoriqlarni germetiklashda oq (yorqin) germetiklarini ishlatish bo‘yicha doimiy talab mavjud. Oddiyroq ishlatilishi mumkin bo‘lgan bir komponentli germetiklarida yashirin yoki lokalizasiya qilingan qotiruvchi moddalari mavjud bo‘lib, ular PSO ning oxirgi guruhlarini faqat atmosfera namligi yoki suv ta’sir qilish sharoitida oksidlashi mumkin. Bunday germetiklarida vulkanizatlovchi modda PSO da yaxshi tarqaladi va saqlash hamda tashish paytida kompozitsiyani quruq holda saqlash uchun qurituvchi qo‘shimchalar qo‘shilan. Germetik qo‘llanilgandan so‘ng, bu qo‘shimchalar atmosfera namligini aralashmaning tarkibiy qismlariga o‘tkazishga xizmat qilishi keltirilgan [91;1054-1058-b].

PSO uchun qotiruvchi rolini bajarishi mumkin bo‘lgan turli xil metall oksidlariga qaramay, sanoatda faqat qo‘rg‘oshin dioksidi va marganes dioksidi ishlatilgan. Metall oksidlarning aralashmasi, masalan RbO₂, MnO₂ va SuO kaolin, titanium oq kabi qo‘rg‘oshin moddalari bilan ishlatilishi keltirilgan [91; 33-b].
Marganes dioksidi bilan olingan vulkanizatlar yuqori issiqlikka chidamliligi bilan ajralib turadi, chunki bu marganes merkaptidlarini hosil qilmasligi keltirilgan. Ular kamroq shishadi, kuch ko‘rsatkichlari barqaroroq ekanligi ko‘rsatilgan. Ma’lumki, bu holda sulfid guruhlarining qotish tezligi ko‘plab omillarga bog‘liq: metall oksidining kristall tuzilishi, aralashmalar miqdori va turiga bog‘liq ekanligi keltirib o‘tilgan. Sanoatda turli xil modifikasiyadagi marganes dioksidini ishlab chiqarish bo‘yicha ma’lumotlar keltirilgan. Germetiklarda, odatda, turli xil oksidlanish darajasidagi marganes birikmalarini o‘z ichiga olgan moddalar (GOST 4470-79) ishlatilishi, ularning konsentrasiyalar nisbati germetik moddasining eng muhim texnologik xususiyatini - yashovchanlik muddatini belgilashi keltirilgan [72; 36-b].
Shu bilan birga, ko‘plab marganes dioksidi Mn⁴⁺ ionlarining lokalizasiya xususiyati, metall - ligand bog‘lanish holati, MnO₂ kristall panjarasi turi, marganes va temir ionlari tarkibida har xil oksidlanish bilan farq qilgan. [93; 169-b]. Ushbu omillarning kombinasiyasi PSO ning qotish tezligini, yashovchanligini va germetiklarning asosiy fizik-mexanik xususiyatlarini belgilashi aytib o‘tilgan.
Marganes dioksidning EPR spektrlari va unga asoslangan pasta Mn⁴⁺ ionlari ta’siridagi yutilish chastotalariga mos kelishi aytib o‘tilgan. Bu holda g -omillarning qiymati, rezonans chiziqlarining kengligi va shakli MnO₂ yoki Mn⁴⁺ uchun ma’lum bo‘lgan ma’lumotlarga mos kelishi keltirilgan. Qizig‘i shundaki, marganes dioksidining spektrlari va ularga asoslangan vulkanizatsiya pastasi rezonans chiziqlari kengligidagi o‘zgarish tendensiyalarini ko‘rsatadi: vulkanizatsiya pastasida (dibutilftalat va stearin kislota) plastifikatorlar mavjudligi sababli; uning spektridagi chiziq kengligi ancha kichikligi keltirilgan. EPR chizig‘i kengligi o‘zgarishi va qotish agenti faoliyati o‘rtasidagi kuchli bog‘liqlik marganes dioksidning barcha o‘rganilgan sotuvdagilari uchun farq qiladi. δN≤100 Gs bo‘lgan barcha vulkanizatsiya qiluvchi vositalar PSO vulkanizatsiyasi reaksiyalarida ancha yuqori faollikni namoyish etadi; δN≤1000 G bo‘lgan oksidlovchilar kinetik konstantalarning past qiymatlari bilan tavsiflanishi berilgan. Shu bilan birga, MnO₂ bilan har xil ishlab chiqarilgan turlari bilan sinalgan vulkanizatlarning xususiyatlari, tarkibidan qat’i nazar, oksidlovchi moddasining tuzilishi bilan o‘zaro bog‘liq ekanligi keltirilgan.
MnO₂ asosida olib borilgan tajribalarning ko‘pligiga qaramay, ularning tarkibida vulkanlashning boshlang‘ich bosqichida Mn⁴⁺ (tor spektrli komponent) bog‘langan ionlari borligi sababli ularning faolligi ancha yuqori bo‘lib chiqishi mumkinligi keltirilgan. PSO vulkanizatsiya tezligiga hal qiluvchi ta’sir ko‘rsatgan. Shunga o‘xshash omil avvalroq amalda kuzatilgan [91; 36-73-b].
Fe³⁺ ionlarining MnO₂ Fe³⁺ (g=4,270–4,320; δN=74–84 Gs) qismining ko‘payishi o‘zaro bog‘lanish jarayonining faqat dastlabki bosqichida tezlashishiga olib kelgan. Kelajakda PSO ning qotish darajasi oksidlovchi moddadagi Mn⁴⁺ ionlarining harakatchanligiga bog‘liqligi keltirilgan. K1([Fe³⁺]) funksiyalarining chiziqliligi shuni ko‘rsatadiki, ionli temir birinchi navbatda jarayonning faollashtiruvchisi bo‘lib, u Mn⁴⁺ ionlarining ta’sirini e’tiborsiz qoldirishi mumkin bo‘lgan faollikning qo‘shimcha o‘zaro bog‘liqlik agenti emasligi keltirilgan. Bunday holda, Fe³⁺ ning tezlashtiruvchi ta’siri asosiy oksidlovchi moddaning ikkala ioni va zarrachalarining harakatchanligi bilan cheklanadi, ya’ni tezlashtiruvchi vulkanizatsiya ta’siri asosan PSO ning merkapto guruhlarining MnO₂ bilan o‘zaro ta’siri uchun yanada qulay sharoitlarni yaratishi keltirilgan [75; 15-b.].
MnO₂ dispersiyasini o‘zgartirib, germetik xossalarini sezilarli darajada o‘zgartirmasdan τ ni oshirish mumkin. Bu holda asosiy ta’sir qattiqlashtiruvchining o‘ziga xos sirt maydonining qiymatiga ta’sir qiladi. Asosan marganes dioksidiga LE-120 tipidagi sharli tegirmonda oldindan ishlov berilgan. Qattiqlashtiruvchining faolligi uni qotishidan keyin 3-4 oy davom etishi ta’kidlangan. Saqlash paytida disperslik bir xil bo‘lganligi sababli, faollikning o‘zgarishi atrof-muhitdan kislorodning adsorbsiyasi va dioksiddagi o‘z-o‘zidan diffuziya jarayoni tufayli yuzaga kelishi keltirilgan. Fizik va mexanik xossalarini o‘rganish shuni ko‘rsatdiki, faol dioksiddan foydalanganda shartli valentlik kuchi biroz oshadi (10 kun ichida 1,3 dan 1,4 MPa gacha), lekin to‘liq vulkanizatlash vaqti keskin oshishi keltirilgan (4 kun o‘rniga 10 kun) [70; 1–6.-b 76; 165-168-b] .
Qattiqlashtiruvchi asosan vulkanlovchi pasta (VP) shaklida ishlatilganligi sababli, ikkinchisining agregat holati barqarorligi katta ahamiyatga ega bo‘lib, marganes dioksidning (τ) ko‘payishi bilan kamayadi. Umumiy barqarorlik VP Sentrifugalash paytida chiqarilgan plastifikator miqdori bilan belgilangan. Polisulfidlarning vulkanizatsiya tezligi kamida ikkita maksimal darajadan o‘tishi keltirilgan. Birinchisi, dispersiyani ko‘payishi bilan reaksiya tezligining pasayishini ko‘rsatgan. Polisulfid germetiklarining ishlash muddati va ularni marganes dioksidi bilan vulkanizatsiya qilish tezligini vulkanizatsiya qiluvchi moddalarning tarkibi va dispersiyasini o‘zgartirib, keng chegaralarda boshqarish mumkin ekanligi aytib o‘tilgan. Germetikning ishlash muddatining pasayishiga vulkanlovchi vosita sifatida MnO₂ va Mn₂O₃ oksidlarini qo‘llash orqali erishish mumkin, u tarkibida 5% dan (massa) Mn₂O₃ ko‘p bo‘lmagan yoki zarralar dispersiyasi d<4·10⁴ nm, 2·10⁵5 nm yoki ularning aralashmasi ekanligi berilgan. Yashovchanlikni kamaytirish uchun vulkanizatsiya qiluvchi vositaning yuqori dispersli fraksiyalari kiritilgan: vulkanizatsiya pastasining agregat barqarorligiga shu tarzda erishiladi [70; 123-125-b].
PSO (asosan suyuq tiokol va tiol o‘z ichiga olgan poliefirlar) laprol 3603 asosidagi prepolimerni faol izotsianat guruhlari va merkaptol spirt bilan reaksiyaga kirishish uchun ishlatilgan. Poliefiruretantiol, suyuq tiokoldan farqli o‘laroq, asosiy zanjirning o‘ziga xos xossalariga ega, SH -guruhlarining bevosita yaqinida uretan guruhi mavjud ta’kidlangan [80; 57-60-b].
Polisulfid oligomerlari uchun doimiy qotish jarayonida ishlatiladigan birikmalar MnO₂, RbO₂, Rb₂O₃, RbO, SoO, MgO, Al₂O₃ kabi metall oksidlardir. Asosan qo‘rg‘oshin tuzlari tetraetiltiuramdisulfid yoki qo‘rg‘oshin dioksidi bilan birgalikda sulfatlar yoki xloridlar, rux, bariy, qalay, kadmiy, kalsiy oksidi, bariy, stronsiy, oltingugurt xloridi (I) bilan birgalikda ishlatilgan. Polisulfid oligomerlari uchun qotiruvchi rolini bajarishi mumkin bo‘lgan metall oksidlarining xilma-xilligiga qaramay, sanoatda faqat qo‘rg‘oshin va marganes dioksidi ishlatiladi, ularning aralashmalari kaolin, oq titan kabi germetik moddalariga qo‘llanilgan [82; 46-b].
Ikki va uch komponentli germetik moddalarida qo‘rg‘oshin va marganes dioksidlari oldindan tayyorlangan vulkanizatsiyalovchi pastalari shaklida qo‘llaniladi. Odatda, dibutilftalat yoki boshqa qaynash harorati yuqori va zaharli bo‘lmagan plastifikatorlar erituvchi sifatida bunday pastalar tarkibiga kiritilgan.
Agar MnO₂ yoki RbO₂ kukun shaklida ishlatilsa, tarkibidagi oksidlovchining yaxshi dispersiyasiga erishish qiyin, bunday vulkanizatlarda deyarli har doim qotish jarayoni to‘liq bo‘lmagan oligomer mavjud bo‘ladi, ular benzol va toluolda kuchli bo‘kadi va o‘zaro bog‘lanish zichligi yoki samarali tarmoq zanjirlarining zichligi vulkanizatlarga nisbatan pastroq tartibda bo‘lishi keltirilgan. Barcha xalqaro sertifikatlashtirish idoralari tomonidan qabul qilingan sinov usullariga muvofiq, izolyatsiya qilgan shisha paketlarni ishlab chiqarish uchun germetik moddalarining sifati quyidagi parametrlar bilan belgilangan: 1-germetik asosidagi materialning chidamliligi ko‘rsatkichi, 2-Shoru bo‘yicha qattiqligi (standart 40 dan 60 gacha), 3 - germetiklovchi moddasining bug‘ o‘tkazuvchanligi ko‘rsatkichi, 4 - germetikning oynaga, turli yuzalarga va yoriqlarga yopishishi, 5 - ekologik jihatdan toza, germetikning namlikni yutish xususiyati va inert gazlarga chidamliligi. Germetiklarning turli tarkibli kompozitsiyalari ma’lum bo‘lib masalan, tarkibida polisufid oligomer, qora uglerod, vulkanlovchi agentlar, plasifikator dimetilaminometilfenol va vulkanlash jarayonini tezlashtiruvchi oligodietilenmaleat aralashmasi, tarkibiy qismlari, qismlari og‘irligi bo‘yicha quyidagi nisbati bilan: polisulfid oligomeri - 100,0; qora uglerod - 30-50; oligodietilen maleat - 20-30; dimetilaminometilfenol aralashmasi - 1-2 dan iborat [82;. 48 b].
Shisha va duralyuminga yaxshi yopishgan tiokollarga asoslangan germetik tarkibi uchun formulalar ishlab chiqilgan, bu shisha tolali plastmassalarni yopish uchun tavsiya etilishi mumkin aytib o‘tilgan [82;.50-b].
Suyuq tiokol asosidagi germetik moddalarida alyuminiy oksidi nanozarrachalaridan foydalanish samaradorligi o‘rganilgan. 1.0 mass.s. nanozarrachalangan alyuminiy oksidi germetiklarning fizikaviy va mexanik xossalarining yaxshilanishiga olib kelishi ta’kidlangan [83;. 47-b].
Alyuminiy oksidni kiritish usulining polisulfid oligomerlari asosida germetiklariining xususiyatlariga ta’siri o‘rganilgan. Eng samarali bo‘lgan usul alyuminiy oksidining nanozarrachalarini tiokol yoki DBF bilan yelimlovchi pastaga pasta shaklida kiritilishi edi, shu bilan birga plastikifator va alyuminiy oksidining nisbatlariga hamda turiga bog‘ligi keltirib o‘tilgan[84; 221-223-b.].
Rux oksidining polisulfid bilan o‘zaro kimyoviy bog‘lanishlarini hosil bo‘lish mexanizmini shakllantirishdagi o‘rni ko‘rsatilgan [85;14-15- b].
Polisulfid oligomerlariga asoslangan germetik moddalar ko‘p komponentli sistemadir. Ularning fizikaviy va kimyoviy xususiyatlariga ko‘plab omillar ta’sir qiladi. Maqolada vulkanizatsiya usulining fizik-mexanik xususiyatlariga va polisulfid germetiklarining tuzilishiga ta’siri ko‘rib chiqilgan [86; 126-128-b.]. Magniy dioksididan foydalangan holda polisulfid gemetiklarning qotish jarayoniga ta’siri o‘rganildi. Gellanish va qotish jarayonlarining oxirgi nuqtalari aniqlandi. Olingan natijalar reologik sinovlar, dinamik mexanik tahlil va namunalarni tortish sinovlari bilan tasdiqlandi. Namunalardagi rN qiymatining qotish haroratiga ta’siri tekshirildi. Qattiqlashuv reaksiyasining faollanish energiyasi har xil rN qiymatlarida hisoblangan [87; 1725-1732-b.].