Toshtemirova muborak gulmurodovna mahalliy xomashyolar asosida olingan polisulfid oligomerlar sintezi va tadqiqoti

1.2-§ Polisulfid oligomerlarini vulkanlanish jarayoni va vulkanlovchi agentlar.
Polisulfid oligomerlarini (PSO) vulkanizatsiya qilishning mahalliy sanoat jarayoni oligomerning SH-guruhlarining o‘zgaruvchan valentli metall dioksidlari (MnO₂, RbO₂) yoki natriy bixromatning suvli eritmasi bilan oksidlanish reaksiyasiga asoslangan. Umuman olganda, jarayon oksidlovchi polikondensatlanish sifatida tavsiflanishi mumkin. Ushbu jarayonni ionli va radikal bosqichlarga bo‘lish mumkin, garchi ularning ikkalasi ham dioksidning butun valentlik qobig‘ini band qilgan taqdirda amalga oshirilishi keltirilgan [87; 1-8-b].

bu yerda X=Meⁿ yoki R'–N; Meⁿ - o‘zgaruvchan valentli metallarning atomlari yoki ionlari (Mn⁴⁺, Rb⁴⁺, Fe³⁺), shuningdek qutbli protonlashgan funksional guruhlar (shu jumladan ~Sn~); R'–N – faol vodorod atomlari bilan birikmalar (shu jumladan ~R–SH) ning dioksidning ikkinchi kislorod atomiga ta’siri zaiflashadi yoki deyarli kuzatilmaydi, chunki uning elektron qobig‘i, uning protonlash jarayonida kislorod atomlaridan birida paydo bo‘lgan elektron zichligi gradientining kompensasiyasi va shu bilan metall-kislorod bog‘lanishiga va elementlarning uzatilishiga yordam berishi (bu jarayonlar sinxron tarzda amalga oshirilishi mumkin) keltirilgan. Ushbu bosqichning natijasi asosan X ning tabiatiga bog‘liqligi keltirilgan:

(a) – protonlashmaydigan har qanday X uchun Me=O;
(b) – da X=R–SH;
(v) – da X=R'–N.
Agar SH -guruhlarining xemisorbsion qobiliyati R′–N dagi PSO tipidagi aralashmalardan yuqori deb hisoblansa, u holda birinchi yaqinlashishda (k) yo‘nalishni e’tiborsiz qoldirish mumkinligi keltirilgan. Ammo qarama-qarshi holatda (b) va (k) reaksiyalar harakatlanuvchi vodorod atomi bo‘lgan birikmalar uchun amalda mos keladi, ular bu sharoitda oksidlanmasligi aytilgan. Bu yerda shuni ta’kidlash kerakki, har qanday qutbli aralashmalar PSO va MeO₂ ishtirokida zaryad o‘tkazuvchi (KPZ) bilan komplekslarning hosil bo‘lishini va (yoki) parchalanishini faollashtiradi; xususan, asosiy tarkibiy qismlar ~R–SH poliarizasiyasiga, dioksidning valentlik qobig‘ining qutblanishiga yordam beradi va ikkalasi ham Me=O protonlanishiga va elementlarning kelgusida o‘tishiga yoki KPZ dan qaytishiga yordam berishi keltirilgan. PSO merkapto guruhlarining kislorod bilan nisbatan uzoq barqarorroq komplekslari hosil bo‘lishi sababli PSO ning SH-guruhlarining dioksid molekulasi bilan o‘zaro ta’sirining reaksiyasi uchun vaqt chegarasi yaratilgligi keltirilgan. Bu PSO ning vulkanizatsiya jarayonini geterogen oksidlanish bilan sezilarli darajada osonlashtiradi va diversifikasiya qiladi va ko‘rib chiqilayotgan mexanizmni, ehtimol, qo‘rg‘oshin texnologiyasi uchun xos bo‘lgan yopishqoq reaksiya muhitini hosil qilinishi keltirib o‘tilgan. Jarayonni yanada rivojlantirish imkoniyati va mexanizmi, shuningdek, oksidlovchining faolligi bilan bog‘liq bo‘lib, uning ichki (qizg‘in) parametrlarini an’anaviy ravishda oraliq birikma hosil bo‘lish momenti bilan yakuniy vaqt deb hisoblash mumkinligi keltirilgan.(X=Me_n da)

Shu bilan birga, (a) va (b) variantlari to‘liq izolyatsiya qilinmagan, chunki oksidlovchi dispersiyasining oshishi va reaksiya muhitining qovushqoqligining pasayishi bilan adsorbsiya-desorbsiya mexanizmidan o‘tish mumkin bo‘lgan. Kukunli dioksidlar uchun - (a) yo‘nalishi - bir hil jarayonga X=R'–N da (a ) va (b) bog‘liqligi keltirilgan [87; 33-b].
Shunday qilib, oksidlanish jarayoni uch bosqichga bo‘linadi: - 1.kislorod atomlarining dioksidlar bilan protonlanishi; (2 – disulfid (τ≪τk da) va merkaptoid τ>τk) bog‘larning hosil bo‘lishi; 3 - disulfid bog‘larning hosil bo‘lishi (t>tc da), oksidlar va metall-kislorod birikmalaridan hosil bo‘lgan noorganik polimer molekulalarining ajralib chiqishi [NO–(Me–O–)n N] keltirilgan. Ikkinchi va uchinchi bosqichlar suvning kondensasiyasi bilan birgalikda sodir bo‘lishi takidlangan[87;.32;62-b].
Tizimda hatto qisqa muddatda ~RS konsentrasiyasining oshishi jarayonining samaradorligini oshirishi keltirilgan. Bu faol qo‘rg‘oshin yuzasida ~ RS - ~ RS ± o‘tish holatlarida radikal va (yoki) ion mexanizmiga qarab davom etadigan oltingugurt radikallari bilan zanjirlararo almashinish reaksiyasini stimulyatsiyasi bilan bog‘liq (masalan, qora uglerod), MeO₂, Me_n, va past molekulyar og‘irlikdagi aralashmalar, ularning funksional guruhlari va bog‘lanishlari uchun zarur bo‘lgan donor-akseptor xususiyatlariga ega ekanligi keltirilgan. Xuddi shu yo‘l bilan (jumladan, polisulfid oligomerlarining ~Sn~ qismlari), ~RS· yoki ~RS±. ning samarali uzatilishi va rekombinasiyasi mumkin. Biroq, ikkinchisiga, ~RS hujayrasida [~RS·, ·RS~], rekombinasiyasidan farqli o‘laroq, kafolat berilmasligi aytib o‘tilgan.


Tuzilmalar (a) va ularning ishtirokidagi keyingi reaksiyalar, ma’lumki, kislorod atomlaridan biri dioksidning kristall panjarasi bilan to‘sib qo‘yilganda (X=Me_n) qattiq oksidlovchilar yuzasida sodir bo‘ladigan jarayonlarga xos bo‘lishi keltirilgan.

Bunday holda, (a) va (b) variantlari to‘liq izolyatsiya qilinmaydi, chunki oksidlovchi dispersiyasining oshishi va reaksiya muhitining qovushqoqligining pasayishi bilan adsorbsion-desorbsiya mexanizmidan o‘tish mumkin bo‘lishi keltirilgan. Kukun holdagi dioksidlar - yo‘nalish (a) - bir hil jarayonga - X = X=R'–N uchun yo‘l (a) va (b) mos kelishi keltirilgan[87; 33-b].
Vulkanizatsiyalash jarayoni ekzotermik bo‘lib, issiqlik chiqishi bilan davom etadi va atrof-muhitning harorati va nisbiy namligi, shuningdek, muhitning ishqoriyligi oshishi bilan tezlashishi aniqlangan. Ikki komponentli tizim bo‘lgan PSO ning vulkanizatsiyasi bo‘yicha tadqiqot o‘tkazilgan. Bunday holda, PSO ning qotish jarayoni ikki bosqichdan iborat: faol, bu SH- guruhlarini shakllantirishning passiv va yuqori tezligi bilan tavsiflanadi, bu ko‘rsatkichlar juda sekin o‘zgarishi keltirilgan. Faol bosqichda gellanish asosan SH-guruhlarini o‘z ichiga olgan molekulalardan kelib chiqadi; passiv bosqichda siklik molekulalar gel fraksiyasiga kiritilgan. Passiv bosqichda MnO₂ mavjud bo‘lganda, gelga kiritilgan polimer molekulalari va siklik molekulalar o‘rtasida almashinish reaksiyasi paydo bo‘lishi keltirilgan. PSO ni faol γ -shaklidagi marganes dioksidi bilan qotish sharoitida siklik molekulalar quyidagi sxema bo‘yicha ochilishi keltirilgan:
Tiol-disulfidning o‘zaro ta’siri

Disulfid-disulfidning o‘zaro ta’siri

Tekshirilgan jarayon - kamida uchta parallel reaksiyalarning paydo bo‘lishi va ularning asosiy va eng tezkori SH-guruhlarining oksidlanishidir; tiol-disulfid reaksiyalari oraliq, disulfid-disulfid reaksiyalari esa eng sekin borishi ko‘rsatilgan. Bu disulfid-disulfid reaksiyasining faollanish energiyasi tiol-disulfid reaksiyasiga qaraganda ancha yuqori ekanligi bilan izohlangan[87; 34b].
Bunday jarayonlar juda sekin va o‘ta og‘ir sharoitlarda davom etishiga qaramay, ko‘p miqdordagi siklik bo‘laklarni o‘z ichiga olgan PSO ning qotish paytida ularning polimer zol-fraksiyasiga qo‘shilishi ikkala ta’riflangan usulda ham sodir bo‘lishi mumkinligini ta’kidlash mumkinligi aniqlangan [ 88; 36-40b]
Yuqorida tavsiflangan vulkanizatlash usullaridan tashqari, boshqa usullar ham mavjud. Qo‘rg‘oshin moddasini yuqori chastotali toklar bilan vulkanizatsiya qilish va qattiqlashtiruvchi moddalarnini o‘z ichiga olgan polisulfid kompozitsiyalarini fotoqotish kabi [89;50-56-b], bu fotoinitsiator yoki peroksid birikmalar yordamida molekulasida ikkita faol- OH guruhi bo‘lgan polisulfid oligomerini olish mumkinligi keltirilgan



Vulkanlovchilar sifatida quyidagi birikmalarning sinflari keng qo‘llanilishi keltirilgan:
anorganik metall oksidlari va dioksidlari Pl, Mn, Zn, Sa, Va, Sn, Zi, Mg, Fe, Su va hok.;
organik peroksidlar va gidroksidlar;
noorganik va organik oksidlovchilar (xromatlar va dixromatlar) K, Na, NH₄⁺), permanganatlar K, Na va K xloratlari, Na boratlari, NH₄⁺ nitrati va boshqalar;
nitrobenzol, di- va trinitrotoluol, paraxinondioksim, ba’zi aldegidlar, poliaminlar, fenollar, poliefir va epoksid smolalari, nitro birikmalar;
turli sinfdagi boshqa birikmalar - diizotsianatlar, organik boratlar, titanatlar, silikatlar va boshqalar keltirilgan [90; 16-20-b].
Eng oddiy qotish jarayoninini amalga oshiruvchi havo kislorodidir. Qurish jarayonini ishqoriy faollashtiruvchilar yordamida olib borish mumkin, masalan, qurish jarayonida difenilguanidin yoki og‘ir metall tuzlari ishtirokida amalga oshiriladi. Shuningdek oltingugurt xam kislorodga o‘xshash oksidlovchi bo‘lishi mumkinligi ta’kidlab o‘tilgan:

Tiokol germetiklarining fizik-kimyoviy xossalarining vulkanizatlar tabiatiga bog‘liqligi, suyuq tiokol asosidagi germetik moddalari misolida 1.1-jadvalda keltirilgan. Panellararo tirqishlarni va shisha paketlarini yopish uchun ishlatiladigan tiokol kompozitsiyalarini olish uchun vulkanizatlovchi vosita sifatida marganes dioksidi ko‘proq mos kelishi keltirilgan. Natijada, olingan tiokol kompozitlari yuqori darajada elastik tiklanish va ultrabinafsha nurlariga chidamliligi ortishi keltirilgan. [91; 1054-1058-b].