Учебное пособие по коллоидной химии Казань 2015 1

U = U
э
 + U
м
, (75) 
где U
э
– энергия отталкивания, а U
м
– энергия притяжения. 
Итоговое уравнение для энергии взаимодействия U между двумя за-
ряженными пластинами на малом расстоянии h друг от друга, отнесенной 
к единице площади частиц, имеет вид: 
 
2
2
0
12
64
h
А
е
RT
c
h
U
h









, 
(76) 

---

50 
где




1
2
exp
1
2
exp



RT
zF
RT
zF





, (77) 
χ – величина, обратная эффективной толщине двойного электрического 
слоя; с
0
– концентрация противоионов в растворе; z – заряд противоионов; 
F – число Фарадея; А
*
– константа Гамакера, учитывающая природу взаи-
модействующих тел; φ
δ
– электрический потенциал диффузного слоя. 
В этом уравнении первое слагаемое соответствует энергии отталкива-
ния, имеющей электростатическую природу, а второе – энергии притяже-
ния, обусловленной силами Лондона-Ван-дер-Ваальса. 
В соответствии с теорией ДЛФО эти итоговые соотношения опреде-
ляют поведение дисперсных систем. Их устойчивость или скорость коагу-
ляции зависят от знака и величины общей потенциальной энергии взаимо-
действия частиц. Положительная энергия отталкивания U
э
(h) с увеличени-
ем расстояния уменьшается по экс-
поненциальному закону, а отрица-
тельная энергия притяжения U
м
(h) 
обратно пропорциональна квадрату 
расстояния (рис. 15). В результате 
при их суммировании согласно 
уравнению (76) получается немоно-
тонная зависимость, представленная 
на рис. 15 сплошной линией U(h). 
Данная кривая имеет три характер-
ных участка, имеющие следующее 
объяснение.
Первичный минимум Ι на ма-
лых расстояниях между частицами 
отвечает 
их 
непосредственному 
слиянию или слипанию (рис. 15, I); 
вторичный минимум ΙΙ – их притя-
жению через прослойку среды (рис. 15, II). Наличие этого минимума свя-
зывают с явлением тиксотропии, т.е. способностью многих золей обрати-
мо превращаться в гели. Максимум на промежуточных расстояниях харак-
теризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц. Силы 
взаимодействия могут распространяться на расстояния до сотен наномет-
ров, а максимальные величины энергий достигать ~10
-2
и более Дж/м
2
по-
верхности частиц. Увеличению потенциального барьера способствует рост 
величины потенциала φ
δ 
на поверхности частиц в области его малых зна-
чений. Практика показывает, что уже при φ
δ
≈ 20 мВ возникает барьер, 
способный обеспечить агрегативную устойчивость дисперсной системы. 
Потенциальный барьер растет и с уменьшением постоянной Гамакера А
*
. 


П
оте
нц
иа
ль
на
я э
не
рг
ия, U
(h)
при
тяж
ен
ие
отта
лк
ив
ан
ие
h 
U
э 
U
м 
U(h) 
Рис.15. Потенциальные кривые 
взаимодействия частиц 

---

51 
Различают три наиболее характерных вида потенциальных кривых, 
отвечающих определенным состояниям устойчивости дисперсных систем 
(рис. 16). Кривая 1 на рис. 16 отвечает такому состоянию дисперсной сис-
темы, когда на любом расстоянии между частицами преобладает энергия 
притяжения над энергией отталкивания. Не влияет на это и тепловое дви-
жение. Для такого состояния дисперсных систем характерна быстрая коа-
гуляция с образованием агрегатов из твердых частиц, а в системах с жид-
кой и газообразной дисперсными фазами происходит коалесценция. 
Кривая 2 имеет достаточно вы-
сокий потенциальный барьер и вто-
ричный минимум. В такой системе на 
расстояниях, соответствующих вто-
ричному минимуму, происходит бы-
страя флокуляция. Частицы во фло-
кулах, благодаря наличию потенци-
ального барьера, не имеют непосред-
ственного контакта и разделены про-
слойками среды. Такое состояние от-
вечает обратимости коагуляции. При 
устранении вторичного минимума 
возможен обратный процесс – пепти-
зация. 
Кривая 3 имеет высокий потенциальный барьер, но не имеет вторич-
ного минимума или его глубина меньше тепловой энергии (kТ). Вероят-
ность образования агрегатов в таких условиях очень мала и такие дисперс-
ные системы обладают большой агрегативной устойчивостью. 
Рассмотренный упрощенный вариант теории ДЛФО не учитывает 
размеров частиц и их форму. Соотношения, полученные для сферических 
частиц, показывают, что высота ионно-электростатического барьера и, со-
ответственно, устойчивость к коагуляции повышаются с увеличением их 
размера. Высота барьера в первом приближении пропорциональна радиусу 
кривизны. В этом же направлении увеличивается и вторичный энергетиче-
ский минимум. Последнее подтверждается тем, что процессы дальней аг-
регации особенно распространены в грубодисперсных системах, например, 
в пастах, в цементных растворах и др. 
Электростатическая теория применима к системам, в которых устой-
чивость обеспечивается только электростатическим фактором. В реальных 
же системах наблюдается, в лучшем случае, преобладание того или иного 
фактора устойчивости. В то же время электростатический фактор очень 
широко распространен, особенно в водных средах, создающих условия для 
диссоциации. Механизмы его образования те же, что и для двойного элек-
трического слоя: поверхностная диссоциация вещества частиц, адсорбция 
ΔЕ 
Рис. 16. Потенциальные кривые для 
дисперсных систем с разной степенью 
и характером устойчивости 
U(h) 
1 
3 
2 
h 

---

52 
электролитов, в том числе ионогенных ПАВ и ВМС и ориентирование ди-
полей молекул растворителя или растворенных веществ. Устойчивость тем 
выше, чем прочнее закреплен стабилизатор на поверхности, чем больше 
степень заполнения поверхности стабилизатором и чем сильнее противо-
ионы сольватированы растворителем (молекулами среды). В случае по-
верхностной диссоциации вопрос закрепления стабилизатора решается сам 
собой, так как диссоциирует само вещество частицы. При введении стаби-
лизатора один из его ионов должен иметь достаточное сродство к веществу 
частицы, другой – к растворителю. Как правило, устойчивость дисперсий в 
водной среде увеличивается по мере роста гидратации противоионов в 
лиотропных рядах ионов: Cs
+
< Rb
+
< K
+
< Na
+
< Li
+
и J¯< Br¯< Cl¯. Орга-
нические ионогенные ПАВ и ВМС в водных средах обычно ориентируют-
ся органическими радикалами к частице, а неорганическим ионом – к воде. 
В органических средах с гидрофильными частицами органические радика-
лы обращены в сторону среды.