Учебное пособие по коллоидной химии Казань 2015 1

6
6
2
5
3
z
e
A
kT
ε
С
γ

или
6
z
const
γ

, (78) 
где С – константа, слабо зависящая от асимметрии электролита, т.е. от от-
ношения зарядов катиона и аниона; е – заряд электрона; z – заряд противо-
иона; A∗ – константа Гамакера. 
Таким образом, порог быстрой коагуляции при высоких потенциалах 
обратно пропорционален заряду противоиона в шестой степени, что хоро-
шо обосновывает правило Шульце-Гарди. Для электролитов с зарядами
противоионов 1, 2 и 3 уравнение (78) дает соотношение: 
1:(1/2)
6
:(1/3)
6
= 1:1/64:1/729 или (1:0,016:0,0013). (79) 
Правило Шульце-Гарди для тех же противоионов постулирует: 

---

54 
1 : 1/20 : 1/500 или (1:0,015:0,002). (80) 
При малых потенциалах на поверхности частиц порог коагуляции об-
ратно пропорционален квадрату заряда противоиона и в то же время зави-
сит от величины потенциала, (т.е. при сохранении небольшого потенци-
ального барьера в системе протекает медленная коагуляция). Зависимость 
порога коагуляции от заряда противоиона в случае малых потенциалов вы-
ражается в виде:
2
4
2
2
2
4
z
z
8





К
F
B
eRT
С
б



. (81) 
Несколько меньшая экспериментальная зависимость от заряда иона, 
чем z
6
, объясняется увеличением роли специфической адсорбции с ростом 
заряда ионов. Таким образом, даже упрощенные варианты теории ДЛФО 
позволяют приближенно, но качественно правильно, описать основные 
экспериментальные закономерности коагуляции электролитами. 
В соответствии с теорией ДЛФО при коагуляции возможны два пре-
дельных случая: 
1) нейтрализационная коагуляция, когда потеря устойчивости про-
исходит в результате разряжения (нейтрализации заряда) коллоидных час-
тиц и уменьшения их φ
0
-потенциала; 
2) концентрационная коагуляция, при которой потеря устойчивости 
связана не с падением φ
0
-потенциала, а вызвана сжатием диффузного слоя 
ДЭС. 
В соответствии с теорией ДЛФО добавление электролита в дисперс-
ную систему сжимает ДЭС у частиц, вследствие чего они могут подойти 
друг к другу на более близкие расстояния, на которых преобладают силы 
притяжения. Уменьшение толщины ДЭС сопровождается обменом проти-
воионов на коагулирующие ионы электролита. Сжатие ДЭС происходит 
как за счет уменьшения потенциала в результате специфической адсорб-
ции ионов добавленного электролита, так и благодаря уменьшению тепло-
вого отталкивания противоионов в связи с увеличением ионной силы рас-
твора. Преобладание того или иного механизма в каждом отдельном слу-
чае и позволяет разделить коагуляцию на нейтрализационную и концен-
трационную. Области преимущественного их действия можно оценить с 
помощью теории ДЛФО. 
 
Нейтрализационная коагуляция более заметна для систем с частица-
ми, обладающими малыми электрическими потенциалами. При этом осо-
бенно сказывается специфическая адсорбция ионов добавляемого электро-
лита, имеющих заряд, одноименный с зарядом противоионов. Эти ионы 
лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности. Находясь в диф-
фузном слое, они резко снижают φ
δ
-потенциал, а нейтрализация
φ
0
-потенциала происходит уже в адсорбционном слое. При этом возможна 
перезарядка поверхности частиц, если заряд этих ионов превысит φ
0
. В си-

---

55 
лу этого для нейтрализационной коагуляции характерна область агрега-
тивной неустойчивости между минимальной и максимальной концентра-
цией электролита. Добавление электролита в количествах, превышающих 
некоторую максимальную величину, может перевести дисперсную систему 
во вторую область устойчивости, в которой частицы будут иметь заряд, 
противоположный первой области устойчивости (рис. 18). Специфичность 
адсорбции повышается с увеличением заряда иона, поэтому вклад нейтра-
лизационной коагуляции растет при переходе к электролитам с многоза-
рядными ионами. Действие специфической адсорбции на устойчивость и 
коагуляцию можно представить как образование на поверхности менее 
растворимого или менее диссоциированного соединения. В обоих случаях 
уменьшается взаимодействие со средой, и, как следствие, растет поверхно-
стное натяжение, что приводит к потере агрегативной устойчивости дис-
персной системы. 
Концентрационная коагуляция обусловлена сжатием ДЭС в резуль-
тате увеличения ионной силы раствора. Она наблюдается при добавлении 
индифферентных электролитов, не способных к специфической адсорбции 
на поверхности частиц. Однако и в этом случае увеличивается количество 
противоионов в адсорбционном слое, но эффект падения потенциала не 
является решающим. Преобладающее влияние ионной силы раствора ха-
рактерно для систем с высокозаряженными частицами. Коагулирующее 
действие электролитов сильно зависит от заряда противоионов, и тем 
сильнее, чем больше потенциал поверхности частиц. Этот вывод полно-
стью совпадает с многочисленными экспериментальными данными. Не-
сколько меньшая экспериментальная зависимость от заряда иона, чем z
6
, 
объясняется, по-видимому, увеличением роли специфической адсорбции с 
ростом заряда ионов.
Таким образом, даже упрощенные варианты теории ДЛФО позволя-
ют приближенно, но качественно правильно, описать основные экспери-
ментальные закономерности коагуляции электролитами. Приближенность 
теоретических соотношений заключается еще в том, что они не учитывают 
природы противоионов с одинаковым зарядом. Например, пороги коагуля-
ции уменьшаются в рядах противоионов-катионов Cs
+
< Rb
+
< K
+
< Na
+
< Li
+
и противоионов-анионов J3
-