Ультрабинафша (УБ) спектроскопия. Электрон ўтишлар. Диен, полиен ва карбонил гурухларнинг ютилиши. Карбоксил гурухи ютилиши. Ароматик ва гетерохалкали бирикмалар уб спектрлари

Хромофор гурухи тутган органик моддаларнинг
УБ спектрлари
Ўрганилаётган модда УБ соҳада ютилиш максимумига эга бўлмаса таркибида диен, полиен системаларининг, ароматик халқа ва карбонил гурухи йўқлигини билиши мумкин.
Молекулада битта қўшбоғ ёки уч боғ бўлса, уларга тегишли бўлган p®p* электрон ўтиш максимумининг қиймати 200 нм дан кичик қийматли соҳада намоён бўлади, шунинг учун бундай бирикмалар амалиётда УБ спектри билан ўрганилмайди, аммо қўшбоғлар сонининг ортиб бориши молекулада ютилиш максимумларини катта тўлқин узунлик соҳада намоён бўлишига сабабчи бўлади.
Коньюгирланган боғли диенлар учун p®p* ўтишга тегишли бўлган ютилиш 215-270 нм оралиғида содир бўлиб, спектр максимумининг қийматлари диен тузилишига ҳам боғлиқ бўлади. Агар диен транс-конформацияли тузилишда бўлса, унинг ютилиш максимуми цис-конформациялиникидан кичикроқ қийматли соҳада намоён бўлади. Молекулада қўшбоғларнинг жойлашишига қараб изомер бирикмаларни бир-биридан фарқ қилиш мумкин. Масалан,

Халқали диен системаларнинг ютилиш максимумлари қўшбоғларнинг бир-бирига нисбатан қандай жойлашишига ҳамда халқанинг тузилишига боғлиқ бўлади (жадвал).
жадвал.
Айрим диен бирикмаларнинг УБ соҳада ютилиш максимумлари

Бирикмалар	Тузилиши	lмакс, нм
1. 3-метиленциклопентен-1		234
2. Циклопентадиен-1,3		240
3. 1,2-диметиленциклопентан		243
4. 3-метиленциклогексен-1		231
5. Циклогексадиен		258
6. 1,2-диметиленциклогексан		243
7. Циклогептадиен		248

Диен бирикмаларнинг УБ соҳадаги ютилиш максимумлар қийматларига молекуладаги алкил радикали ва қўшни халқадаги гурухларнинг сони таъсир қилади. Буни ҳисобга олиб айрим моддаларнинг ютилиш максимумларини Вудворд формуласи ёрдамида ҳисоблаш чиқариш мумкин.
l_макс.=217+5А+30В+5C
217 - бутадиеннинг ютилиш максумуми
А - алкил гурухлар сони
В - коньюгирланган қўшбоғлар сони
С - экзохалқали қўшбоғлар сони
Қўшбоғдан алоҳида жойлашган алкил гурухи модданинг УБ соҳадаги ютилиш максимумига таъсир қилмайди; диен системанинг биринчи ёки тўртинчи ҳолатида жойлашган алкил гурухи батахром силжишни, яъни кичик тўлқин узунлик соҳадан катта тўлқин узунлик соҳага (7-10 нм гача) ўтишни ҳосил қилади, иккинчи ёки учинчи ҳолатдагиси эса 3-4 нм гача силжишга олиб келади. Вудворд формуласи асосида диенлар учун ҳисоблаб топилган ютилиш максимумининг қиймати амалда топилганидан ±5 нм га фарқ қилади.
Молекулада коньюгирланган қўшбоғлар сонининг ошиши УБ соҳада батахром силжишга сабабчи бўлади. Занжирга ҳар бир янги қўшбоғнинг киритилиши ютилиш максимумининг қийматини аввалгисига нисбатан ўртача тахминан 40 нм га оширади.

Молекулада коньюгирланган қўшбоғлар сонини янада ошиб бориши ютилиш максимумини кўринувчан соҳага силжитади, бундай моддалар рангли кўринишда бўлади. Масалан, b-каротин тузилишини мисол қилиб кўрсатиш мумкин.

Демак, моддаларнинг УБ соҳада ютилиш максимуми асосида молекула таркибида полиен система борлигини ва коньюгирланган қўшбоғларнинг сонини аниқлаш мумкин.
Таркибида карбонил гурухи тутган моддалар - альдегидлар, кетонлар учун ютилиш максимуми 275-290 нм. ни ташкил этади ва ютилиш n®p* электрон ўтишга тегишли ҳисобланади. Бy ўтиш симметрия бўйича таъқиқланган бўлгани учун максимум интенсивлиги кичик бўлади (e=15-20). Альдегид ва кетонлар ютилиш максимумининг қийматига эритувчининг табиати таъсир қилади. Карбонил гурухи билан водород боғ ҳосил қилувчи эритувчилар (>С=О....Н-О-R) ютилиш максимумининг қийматини кичик тўлқин узунлик соҳага (гипсохром) силжишига сабабчи бўлади, чунки водород боғининг ҳосил бўлиши п-орбиталнинг энергетик ҳолатини камайтиради.
Кислотали муҳитда n®p электрон ўтиш максимуми кузатилмайди, чунки бу шароитда карбонил гурухидаги кислороднинг тақсимланмаган электронлари кислотанинг водород ионлари билан боғланиб қолади, яъни протонланиш ҳодисаси рўй беради. Карбонил гурухига тегишли бўлган максимум асосан катта тўлқин узунлигидаги соҳада намоён бўлади.
Тўйинмаган альдегид ва кетонлар УБ соҳада юқори интенсивликдаги p®p* ва камроқ интенсивликдаги n®p* электрон ўтишларга тегишли ютилиш максимумларини намоён қилади. Карбонил гурухига тегишли бўлган n®p* электрон ўтиш тўйинган альдегид ва кетонларга нисбатан тўйинмаган бирикмаларда катта қийматли тўлқин узунлик соҳасида ютилиш максимумини ҳосил қилади.