V. G. Yusupov, M. T. Toshev, N. A. Parpiyev koordinatsion birikmalar kimyosi
Download 0.49 Mb.
|
Kompleks birikmalar
- Bu sahifa navigatsiya:
- 3.5 BOG` IZOMERIYASI
|
3.4 KONFORMATSION IZOMERIYA
Ion yoki molekulaning konformatsiyasi deb atomlarning ba’zi bog’lar atrofida burilishlari yoki bog’larning uzunliklari o’zgarishi natijasida hosil bo’lgan har xil fazoviy shakllariga aytiladi. Konfrmatsion izomeriya ayniqsa, organik kimyoda ko`p uchraydi. Koordinatsion birikmalarda konformatsion izomerlar metal-ligand bog’ atrofida ligandning burilishi natijasida paydo bo’ladi, chunki boshqa metal bilan bog’langan ligandlar burilishiga halaqit berib har xil energiyaga ega konformatsiyalarni hosil qilishi mumkin. Odatda har xil konformatsiyalarning energiyalari bir-biridan kam farq qiladi, shuning uchun sof holda konformatsion izomerlarni bir-biridan ajratib olish qiyin bo’ladi. Geometrik izomerlar bir-biriga o’tish paytida bir nechta konformatsion izomerlarga aylanadi. Masalan, ikki yadroli sis-Fe2(CO)4(C5H5)2 kompleks trans-kompleksga o’tish uchun ikkita konformatsiyaga aylanadi: sis-izomer 1-konformatsion izomer 2-konformatsion izomer trans-izomer Koordinatsion izomerlar ayniqsa, xelatli kompleks birikmalarda ko’p uchraydi. Buning sababi metall atrofida halqa paydo bo’lish paytida organic ligandning har xil shakllari bog’lanib qoladi. Masalan, uchta ikki dentatlik propilendiamin (CH3CH(NH2)CH2NH2) Co (III)- ioni bilan [Co(NH2CH2CH2CH2NH2)]3+ kompleksni hosil qiladi va bu kompleks eritmada ikkita konformatsiyaga ega bo’ladi. Birinchi konformatsiyada ligandlar “kreslo” konfiguratsiyada, ikkinchisida esa “tvist” konfiguratsiyasida bo’ladi: Ligand “kreslo” konfiguratsiyasida Ligand “tvist” konfiguratsiyasida Ligandlari “kreslo” konfiguratsiyasida bo’lgan komplekslarning konformeri, ligandlari “tvist” konfiguratsiyasiga ega bo’lgan komplekslar konfiguratsiyasidan energetik jihatdan 2 kJ/mol ga mustahkam. 3.5 BOG` IZOMERIYASI Agar ma`lum ligand metall bilan har xil atomlar orqali bog`lana olsa, bog` izomeriyasi sodir bo`ladi. Birinchi bo`lib bog` izomeriyasini, koordinatsion kimyoga katta hissa qo’shgan olim Iyorgensen topdi. U [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 tarkibiga ega qizil va sariq izomerlarni sintetik usul bilan olib, birinchisida NO2– – ligand kobaltga azot orqali koordinatsiyaga uchraganini isbotladi. Kislorod orqali koordinatsiyaga uchragan kompleks nitrito-izomer, azot orqali koordinatsiyaga uchragan kompleks nitroizomer deb nomlanadi. Qizil rangli nitroizomer sariq rangli nitroizomerga qaraganda beqaror bo`ladi. Shuning uchun u asta sekin sariq nitroizomerga aylanadi. Bunday izomerlanish qizdirilganda yoki xlorid kislota ta`sirida tezlashadi. NO2– –iondan tashqari CN– , SCN– , SeCN– , NCO, CONH2 , (CH3)2NCO va boshqa ion va molekulalar yoki undan ko`p donor atomlari orqali metallga bog`lanib bog` izomeriyasini hosil qiladi. Har xil atomlari orqali metal bilan bog`lana oladigan ligandlar ambident ligandlar deb nomlanadi. Albatta, bog` izomeriyasi haqiqatda sodir bo`lishi uchun izomerlar energetik jihatdan bir-biriga yaqin bo`lishi kerak. Aks holda faqat bitta izomer olinadi. Masalan, Fe(III) rodanid ioni bilan reaksiyaga kirishganda, ligand faqat azot orqali koordinatsiyaga uchraydi. Fe (III) – ni o`rniga Hg (II) – ioni bo`lsa, rodanid ioni simobga oltingugurt orqali bog`lanadi. Ba’zi metallar (kobalt, platina, nikel) esa SCN– – ion bilan baravariga yoki oltingugurt, yoki azot orqali bog`langan bog` izomerlariga hosil qiladi. Bunday izomerlar energetic farq kam bo`lgani uchun tashqi muhitni (erituvchi, temperature va boshqa) o’zgartirib turib ma`lum izomerni ko`payishiga yoki kamayishiga olib kelishi mumkin. Ambident ligandning metal bilan ma`lum atom orqali koordinatsion bog` hosil qilishi ko`p sabablarga bog`liq (metallaning tabiati, kompleksdagi boshqa ligandlarning tabiati, σ – bog`dan tashqari, π – bog`lari bor yoki yo`qligi, sintez sharoiti va boshqa). Bu sabablarni ba`zilarini bog` izomeriya hosil bo`lish- bo`lmasligiga ta`sirini qisqacha tanishib chiqamiz. Quyidagi rasmda sis-[Pt(NH3)2(SCN)2] va sis-[Pt(PR3)2(NCS)2] tuzilishlari ko`rsatilgan : a b 35-rasm. sis-[Pt(NH3)2(SCN)2] (a) va sis-[Pt(PR3)2(NCS)2] (b) komplekslarning tuzilishlari. Komplekslarda Pt bittadan ligand bilan σ – bog`lanish hosil qilishi ko`rsatilgan. Bu rasmdan ko`rinib turibdiki, sis-[Pt(NH3)2(SCN)2] kompleksda SCN– - ionlar platina bilan oltingugurt orqali koordinatsiyaga uchragan, sis-[Pt(PR3)2(NCS)2] kompleks esa SCN– ionlar platina bilan azot orqali bog`langan. Bunday natijalarni quyidagicha tushuntirish mumkin. Birinchi kompleksda NH3 molekulalari Pt bilan π – bog`lanish hosil qilmaydi, SCN– ion oltingugurt orqali Pt bilan bog`lanadi, chunki bunda qo`shimcha, energetik jihatdan foydali π – bog`lanish hosil bo`ladi ( dπ -- Pπ –bog`lanish). Ikkinchi kompleksda esa PR3 molekulalari Pt bilan π - bog`lanish hosil qiladi. Ma`lumki, bitta metall atomi ikkita tabiati har xil bo`lgan atomlar bilan π – bog`lanishni hosil qilishi energetik jihatdan qiyin bo`ladi. Shuning uchun ham sis-[Pt(PR3)2(NCS)2] kompleksda Pt atomi ligandlar bilan azot orqali bog`langan. NCSe– - ionining ambidentlik tabiati NCS– - ioninikiga o`xshaydi. Masalan, [Pd(SeCN)4]2– kompleks ionda faqat SeCN ionlari bo`lgani uchun ligandlar palladiy bilan selen orqali koordinatsiyaga uchraydi. Pd-Se bog` ham σ-, ham π bog`lanishlardan iborat. Shu kompleksda SeCN– - ionlarni kuchli π- akseptorli xossaga ega CO, PPh3 ligandlarga almashtirilsa, qolgan SeCN– - ionlarni koordinatsiya usuli keskin o`zgaradi, ya`ni, koordinatsiya selen atomining o`rniga azot atomi orqali sodir bo`ladi. Masalan, trans-[Rh(CO)(PPh3)2NCSe)] kompleksda NCSe– rodiy atomiga azot orqali bog`langan. Qo’shni ligandlarning ta`siridan tashqari ambident ligandlarni ma`lum atom orqali metallga bog`lanishi fazoviy faktorlarga ham bog`liq. Fazoda kamroq joy egallaydigan ma`lum atomi orqali koordinatsiyaga uchragan ligand boshqa ligandlardan kamroq itariladi va kompleksdagi bu ligand bog`lanishi energetik jihatdan mustahkamroq bo`ladi. Fazoda ko`p joy egallaydigan ligandlarning koordinatsiyaga uchrashi esa qiyin bo`ladi. Masalan, NO2– - guruh metallga azot orqali koordinatsiyag uchraganda u egallagan hajmi α bilan belgilaymiz, shu ligand metall bilan kisloroq orqali koordinatsiyaga uchraganda, u egallagan hajmni β bilan belgilaymiz (36-rasm). Azot orqali koordinatsiyaga uchraganda tashqi ikkita kislorod atomining hajmi α (36a-rasm) albatta kislorod orqali koordinatsiyaga uchraganda tashqi bitta kislorod atomining effektiv hajmi β dan (36-rasm) katta. a b 36-rasm. NO2– guruhning azot- (a) va kislorod (b) koordinatsiyaga uchraganda ligandlarning fazoda har xil hajm egallashi (α > β). Shuning uchun boshqa sharoitlar bir xil bo`lganda NO2– - guruhning kislorod orqali metallga koordinatsiya qilishining ehtimolligi kattaroq bo`ladi. Fazoviy faktorlarni qaysi bog` izomer hosil bo`lishiga ta`sirini 37-rasmda ko`rsatilgan uchta bir-biriga o`xshash palladiy(II) ning kompleksida yaqqol ko`rsa bo`ladi: 37-rasm. NCS– - ligand har xil bog`lanishga ega bo`lgan palladiy (II) ning kompleks birikmalarining tuzilishlari. Pd(II) to’rtta koordinatsiyaga uchragan ligandlar bilan tekis kvadrat tuzilishiga ega. Shuning uchun P – Pd – P burchakning oshishi qolgan ikkita NCS– - ligand uchun kamroq joy qoldiradi. Burchak 76,20 bo`lganda NCS– - ionlarning ikkita oltingugurt atomlari bemalol Pd atomi atrofida joylashadilar, chunki tashqi P – Pd – P burchak ( 36o0 – 76,20= =283,80 ) ancha katta. Endi halqaga bitta qo`shimcha CH2– guruh kiritilsa, ichki P – Pd – P burchak kamayadi ( 36o0 – 85,10= =274,90 ). Bu hajmning kamayishi bevosita NCS– - ionlarning koordinatsiyasiga ta`sir qiladi: agar birinchi kompleksda ikkita oltingugurt atomlari koordinatsiyaga uchragan bo`lsa, ikkinchi kompleksda bitta NCS– - ligand oltingugurt orqali, ikkinchi NCS– - ligand esa hajmi kichikroq bo`lgan azot orqali koordinatsiyaga uchraydi. Nihoyat, uchinchi kompleksda tashqi hajm yanada kamaygani uchun ikkala NCS– - ligand ham azot atomlari orqali koordinatsiyaga uchraydi (37-rasm). Elektron faktorlardan ambident ligandning koordinatsiyaga uchrash usuli boshqa koordinatsiyaga uchragan atomlarning “qattiq” va “yumshoq” bo`lishiga bog`liq bo`ladi. Agar ligandlar “qattiq” bo`lsalar, unda ambident ligand ham “qattiq” atom orqali koordinatsiyaga uchraydi. “Qattiq” ligandlarga NH3, H2O, F–, Cl– va boshqa ligandlar misol bo`la oladilar. Masalan, [Co(NH3)5(NCS)]2+ , [Rh(NH3)5(NCS)]2+ komplekslarda “qattiq” ammiak molekulalari kobalt va rodiy atomlarini “qattiqligini” oshirganlari uchun NCS– - ionlar “qattiq” azot atomi orqali koordinatsiyaga uchraydi. Agar ligandlar “yumshoq” bo’lsa, unda ambident ligand ham “yumshoq” atomi orqali koordinatsiyaga uchraydi. Masalan, CN– , SCN– , CO , PR3 “yumshoq” ligandlar sinfiga kiradi. Yuqorida keltirilgan kobaltning kompleksida beshta “qattiq” ammiak molekulani beshta “yumshoq” CN– - ioniga almashtirsak, unda hosil bo`lgan [Co(CN)5(SCN)]3– kompleksida SCN– - ion “yumshoq” oltingugurt atomi orqali kobaltga bog`lanadi. Download 0.49 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|