Yuqori molekulali birikmalar va ularning xossalari
POLIMERLARNING ERISH TERMODINAMIKASI
Download 0.81 Mb. Pdf ko'rish
|
8-Maruza-1
|
POLIMERLARNING ERISH TERMODINAMIKASI
Yuqori molekulali moddalar eritmalarining termodinamik jihatdan barqaror, boshqacha aytganda termodinamik muvozanat holatda bо‘lgan sistemalar ekanligi yuqorida aytib о‘tildi. Erkin energiya (∆G) zahirasining kamayishi bilan hosil bо‘ladigan barcha sistemalar termodinamik jihatdan barqaror bо‘ladi. Liofob zollar о‘z-о‘zidan hosil bо‘lmaydi. Ularni mahsus usullar bilan tayyorlaganda erkin energiya zahirasi ortib ketadi (∆G>0). Shuning uchun ular agregativ beqaror bо‘lib, oson koagullanishi xaqida oldigi boblarda tanishdik.
Yuqori molekulali moddalar erigan vaqtda erkin energiyaning kamayishi, ya’ni ∆G<0 bо‘lishini quyidagicha kо‘rsatish mumkin:
– G H T S (8.6)
bunda ∆G- erish jarayonida erkin energiyaning о‘zgarmas bosim va о‘zgarmas haroratdagi о‘zgarishi, ∆H- entalpiyaning о‘zgarishi, uni energetik omil faktor deb ataymiz, ∆S- entropiyaning о‘zgarishi, T- absolyut harorat; T∆S- entropiya omili deyiladi. Ma’lumki, entalpiyaning о‘zgarishi son jihatidan reaksiyaning teskari ishora bilan olingan issiqlik effektiga teng. Agar modda eriganda issiqlik chiqsa, entalpiya kamayadi, demak, ekzotermik jarayonda ∆H<0 bо‘ladi. Agar modda eriganda issiq yutilsa, entalpiya kо‘payadi, demak, endotermik jarayonda ∆H>0 bо‘ladi. Yuqori molekulali moddalar eriganda ba’zan issiqlik chiqadi, ba’zan issiqlik yutiladi. Yuqori molekulali moddalar eritilganda sodir bо‘ladigan issiqlik effekti ikki jarayonga bog‘liq; bu jarayonlardan biri qattiq polimer molekulalari 20 о‘rtasidagi bog‘lanishlarning uzilishi (bunda issiqlik yutiladi) va ikkinchisi, makromolekulalarning solvatlanishi (bunda issiqlik ajralib chiqadi). Agar solvat qavat hosil bо‘lganda ajralib chiqqan issiqlik miqdori qattiq polimer makromolekulalari о‘rtasidagi bog‘lanishning uzilishiga ketadigan issiqlikdan katta bо‘lsa, polimer eriganda issiqlik chiqadi, ya’ni ∆H<0 bо‘ladi, aks holda issiqlik yutiladi, ya’ni ∆H>0 bо‘ladi. Solvatlar hosil bо‘lishida chiqqan issiqlik bilan molekulalararo bog‘lanishning uzilishida yutilgan issiqlik bir-biriga teng bо‘lsa, erish vaqtida issiqlik effekti kuzatilmaydi. Agar polimer eriganida issiqlik chiqsa, bu jarayonda erkin energiya kamayadi, chunki ∆N ning kamayishi ∆G ning ham kamayishini kо‘rsatadi, bu holda ∆G <0 bо‘ladi va erish jarayon о‘z-о‘zicha bora oladi. Lekin polimerlar eriganda issiqlik yutiladigan hollarning mavjudligi birinchi qarashda tushunmovchilikka olib keladi: agar ∆H>0 bо‘lsa, ∆G>0 bо‘ladi deb notо‘g‘ri о‘ylash mumkin. Endotermik va issiqlik effektisiz erish hollarining mavjudligi tadqiqotchilarni (8.6) tenglamaning ikkinchi hadiga ham e’tibor berishga, ya’ni entropiyaning о‘zgaryshini о‘rganishga majbur qildi. Tenglamadan kо‘rinib turibdiki, entropiya ortganida, ya’ni ∆S>0 bо‘lganda ham erkin energiya kamayishi mumkin. Vaholanki, bu vaqtda ∆H tamomila о‘zgarmay qolishi va, hatto, kamayishi ham mumkin. Elastik iplar shaklidagi makromolekulalardan tashkil topgan polimer eriganda entropiyaning о‘zgarishini kо‘rib chiqaylik. Polimer makromolekulasini hosil qilgan ayrim zvenolarda makromolekulalari ilgarilama harakatidan tashqari, tebranma harakatda ham bо‘ladi. Polimer eriganda uning ayrim makromolekulalari yangi konfiguratsiyalarga о‘tish imkoniyatiga ega bо‘ladi. Statistik termodinamikaning asosiy qoidasiga muvofiq, entropiyaning ortishi makromolekulalarning yangi konfiguratsiyalarga о‘tish ehtimolligiga proporsionaldir:
S kln (8.7)
bu yerda ∆S- entropiyaning о‘sishi, k- Bolsman konstantasi, ω- yangi konfiguratsiyalarning kо‘payishi ehtimolligi. 21 Shuning uchun polimerlar eriganda sodir bо‘ladigan entropiya faktorini nazarga olib, termodinamik barqaror sistemalarning issiqlik chiqmaydigan va, hatto, issiqlik yutiladigan hollarda ham hosil bо‘lish sababini tushuntirish mumkin. Darhaqiqat, ∆S oshganda, T∆S
ning
son qiymati ∆H ning son qiymatidan ortiq bо‘lsa, (VIII.6) tenglamaga muvofiq ∆G kamayadi. Shunday qilib, qutbsiz polimerlarning qutbsiz erituvchilarda erish sababini statistik termodinamikaga asoslanib, mukammal tushuntirib berish mumkin bо‘ldi. Shunga kо‘ra, V.A.Kargin va uning shogirdlari polimerlarning issiqlik effektisiz eriy olishiga asoslanib yuqori molekulali moddalarning eritmalarini chin eritmalar deb qaraydigan bо‘ldilar. Download 0.81 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|