Закон Гесса. Изменение энергии Гиббса и направление реакции. Свободная энергия Гельмгольца

Список литературы 
1. Растворы // Физическая энциклопедия : [в 5 т.] / Гл. ред. А. М. 
Прохоров. — М.: Большая российская энциклопедия, 1994. — Т. 4: 
Пойнтинга — Робертсона — Стримеры. — 704 с. — 40 000 экз. — 
ISBN 5-85270-087-8. 
2. Растворы // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. 
Зефиров. — М.:Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4: 
Полимерные — Трипсин. — 639 с. — 40 000 экз. — ISBN 5-85270-
039-8. 
3. Шахпаронов М. И. Введение в молекулярную теорию растворов. 
— М.: Государственное издательство технико-теоретической 
литературы, 1956. — 508 с. 
4. Реми Г. Курс неорганической химии. — М.: Издательство 
иностранной литературы, 1963, 1966. — Т. 1—2. 
5. Streitwieser, Andrew; Heathcock, Clayton H., Kosower, Edward M. 
Introduction to Organic Chemistry (неопр.). — 4th ed.. — Macmillan 
Publishing Company, New York, 1992. 

---

ТЕМА: ЯВЛЕНИЕ ОСМОСА, КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ И 
РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ. ОСМОТИЧЕСКОЕ 
ДАВЛЕНИЕ. ФАКТОРЫ ВЛИЯЮЩИЕ НА ТЕЧЕНИЯ 
РЕАКЦИЙ ГИДРОЛИЗА 
 
Явление осмоса наблюдается в тех средах, где подвижность 
растворителя больше подвижности растворённых веществ. Важным частным 
случаем осмоса является осмос через полупроницаемую мембрану. 
Полупроницаемыми называют мембраны, которые имеют достаточно 
высокую проницаемость не для всех, а лишь для некоторых веществ, в 
частности, для растворителя. (Подвижность растворённых веществ в 
мембране относительно мала). Как правило, это связано с размерами и 
подвижностью молекул, например, молекула воды меньше большинства 
молекул растворённых веществ. Если такая мембрана разделяет раствор и 
чистый растворитель, то концентрация растворителя в растворе оказывается 
менее высокой, поскольку там часть его молекул замещена на молекулы 
растворённого вещества. Вследствие этого переходы частиц растворителя из 
отдела, содержащего чистый растворитель, в раствор будут происходить чаще, 
чем в противоположном направлении. Соответственно, объём раствора будет 
увеличиваться (а концентрация вещества уменьшаться), тогда как объём 
чистого растворителя будет, соответственно, уменьшаться. 
Например, к яичной скорлупе с внутренней стороны прилегает 
полупроницаемая мембрана: она пропускает молекулы водыи задерживает 
молекулы сахара. Если такой мембраной разделить растворы сахара с 
концентрацией 5 и 10 % соответственно, то через неё в обоих направлениях 
будут проходить только молекулы воды. В результате в более разбавленном 
растворе концентрация сахара повысится, а в менее разбавленном, наоборот, 
понизится. Когда концентрация сахара в обоих растворах станет одинаковой, 
наступит 
равновесие. 
Растворы, 
достигшие 
равновесия, 
называются изотоническими. Если принять меры, чтобы концентрации не 
менялись, осмотическое давление достигнет постоянной величины, когда 
обратный поток молекул воды сравняется с прямым. 
Осмос, направленный внутрь ограниченного объёма жидкости, 
называется эндосмосом, наружу — экзосмосом. Перенос растворителя через 
мембрану обусловлен осмотическим давлением. Это осмотическое давление 
возникает соответственно Принципу Ле Шателье из-за того, что система 
пытается выровнять концентрацию раствора в обеих средах, разделённых 

---

мембраной, и описывается вторым законом термодинамики. Оно равно 
избыточному внешнему давлению, которое следует приложить со стороны 
раствора, чтобы прекратить процесс, то есть создать условия осмотического 
равновесия. Превышение избыточного давления над осмотическим может 
привести к обращению осмоса — обратной диффузии растворителя. 
В случаях, когда мембрана проницаема не только для растворителя, но 
и для некоторых растворённых веществ, перенос последних из раствора в 
растворитель позволяет осуществить диализ, применяемый как способ 
очистки полимеров и коллоидных систем от низкомолекулярных примесей, 
например электролитов. 
Значение осмоса 
Упругость, тургор клеток: Клетки растений используют осмос для 
увеличения объёма вакуоли, чтобы она распирала стенки клетки (тургорное 
давление). Клетки растений делают это путём запасания сахарозы. Увеличивая 
или уменьшая концентрацию сахарозы в цитоплазме, клетки могут 
регулировать осмос. За счёт этого повышается упругость растения в целом. С 
изменениями тургорного давления связаны многие движения растений 
(например, движения усов гороха и других лазающих растений); 
Эластичность тканей, форма органов; 
Усвоение пищи, образование лимфы, мочи, кала; 
Действие лекарств; 
За 
счёт 
осмоса 
вода 
в 
организме 
распределяется 
между кровью, тканями, клетками: Осмос играет важную роль во многих 
биологических процессах. Мембрана, окружающая нормальную клетку крови, 
проницаема лишь для молекул воды, кислорода, некоторых из растворённых в 
крови питательных веществ и продуктов клеточной жизнедеятельности; для 
больших белковых молекул, находящихся в растворённом состоянии внутри 
клетки, она непроницаема. Поэтому белки, столь важные для биологических 
процессов, остаются внутри клетки; 
Осмос участвует в переносе питательных веществ в стволах 
высоких деревьев, где капиллярный перенос не способен выполнить эту 
функцию; 
Человечество с древних времен, хотя и не понимая физический смысл, 
использовало эффект осмоса в процессе засаливания пищи. В результате 
происходил плазмолиз клеток патогена; 

---

Осмос широко используют в лабораторной технике: при определении 
молярных 
характеристик 
полимеров, 
концентрировании 
растворов, 
исследовании разнообразных биологических структур. Осмотические явления 
иногда используются в промышленности, например при получении некоторых 
полимерных 
материалов, 
очистке 
высокоминерализованной 
воды 
методом обратного осмоса жидкостей; 
Пресноводные простейшие также имеют вакуоль, но задача вакуолей 
простейших 
заключается 
лишь 
в 
откачивании 
лишней воды из цитоплазмы для поддержания постоянной концентрации 
растворённых в ней веществ; 
Осмос также играет большую роль в экологии водоёмов. Если 
концентрация соли и других веществ в воде поднимется или упадёт, то 
обитатели этих вод погибнут из-за пагубного воздействия осмоса. 
Использование в промышленности 
Первая в мире электростанция — прототип, использующая для 
выработки электричества явление осмоса, запущена компанией Statkraft 24 
ноября 2009 года в Норвегии вблизи города Тофте. Солёная морская и пресная 
вода на электростанции разделены мембраной. Так как концентрация солей в 
морской воде выше, между солёной водой моря и пресной 
водой фьорда развивается явление осмоса — постоянный поток молекул воды 
через мембрану в сторону солёного раствора, в результате чего образуется 
давление пресной воды на мембрану[3]. Это давление соответствует давлению 
столба воды в 120 метров высотой. Поток воды достаточен, чтобы приводить 
в действие гидротурбину, вырабатывающую энергию. Производство носит 
ограниченный характер, основная цель — тестирование оборудования. Самый 
проблематичный компонент электростанции — мембраны. По оценкам 
специалистов Statkraft, мировое производство может составить от 1 600 до 1 
700 TWh, что сравнимо с потреблением Китая в 2002. Ограничение связано с 
принципом действия — подобные электростанции могут быть построены 
только на морском побережье. 
Явление осмоса находит своё применение в бурении, при строительстве 
нефтяных и газовых скважин. Здесь осмос возникает в виде осмотических 
перетоков через глинистую корочку на стенках скважины, которая и играет 
роль мембраны, проницаемой для растворителя (фильтрата раствора). Важно 
направление этих перетоков, в первую очередь при разбуривании хрупких 
пород, склонных к растрескиванию и осыпанию (в основном это аргилиты). 
Осмос, направленный от скважины к породам, слагающим стенки скважины, 

---

приводит к насыщению пор и трещин жидкостью и, вследствие этого, - к 
осыпаниям и обвалам пород и интенсивному кавернообразованию. Если 
градиент осмоса направить от стенок скважины к самой скважине, это будет 
способствовать устойчивости стенок, предотвратит осыпи и обвалы. 
С этой целью рекомендуется плавно или ступен часто повышать 
минерализацию бурового раствора по ходу углубления интервала, сложеного 
хрупкими породами.
Если же подобный раствор находится в замкнутом пространстве, 
например, в клетке крови, то осмотическое давление может привести к 
разрыву клеточной мембраны. Именно по этой причине лекарства, 
предназначенные для внутривенного введения, растворяют в изотоническом 
растворе, содержащем столько хлорида натрия (поваренной соли), сколько 
нужно, чтобы уравновесить создаваемое клеточной жидкостью осмотическое 
давление. Если бы вводимые лекарственные препараты были изготовлены на 
воде или очень сильно разбавленном (гипотоническом по отношению 
к цитоплазме) растворе, осмотическое давление, заставляя воду проникать в 
клетки крови, приводило бы к их разрыву. Если же ввести в кровь слишком 
концентрированный раствор хлорида натрия (3—10 %, гипертонические 
растворы), то вода из клеток будет выходить наружу, и они сожмутся. В 
случае растительных клеток происходит отрыв протопласта от клеточной 
оболочки, что называется плазмолизом. Обратный же процесс, происходящий 
при помещении сжавшихся клеток в более разбавленный раствор, — 
соответственно, деплазмолизом.
Факторы, влияющие на степень гидролиза. 
Поскольку гидролиз обратимая реакция, то на состояние равновесия 
гидролиза влияют температура, концентрации участников реакции, добавки 
посторонних веществ. Если в реакции не участвуют газообразные вещества, 
практически не влияет давление. Исключается из рассмотрения вода, так как 
ее концентрация в водных растворах практически постоянна (~55 моль/л). Так 
для наших примеров 1 и 2 выражения констант равновесия (констант 
гидролиза) имеют вид. 
Температура. Поскольку реакция гидролиза эндотермическая, то 
повышение температуры смещает равновесие в системе вправо, степень 
гидролиза возрастает. 
Концентрация продуктов гидролиза. В соответствии с принципом Ле 
Шателье, повышение концентрации ионов водорода (для примера 1) приведет 

---

к смещению равновесия влево. Степень гидролиза будет уменьшаться. Также 
будет влиять увеличение концентрации гидроксид-ионов для реакции 
рассмотренной в примере 2. 
Концентрация соли. Рассмотрение этого фактора приводит к 
парадоксальному выводу: равновесие в системе смещается вправо, в 
соответствии с принципом Ле Шателье, но степень гидролиза уменьшается. 
Понять это помогает константа равновесия. Да, при добавлении соли, то есть 
фосфат-ионов (пример 2), равновесие будет смещаться вправо, концентрация 
гидрофосфат и гидроксид-ионов будет возрастать. Но из рассмотрения 
константы равновесия этой реакции ясно, что для того, чтобы увеличить 
концентрацию гидроксид-ионов вдвое, нам надо концентрацию фосфат-ионов 
увеличить в 4 раза! Ведь значение константы должно быть неизменным. А это 
значит, что степень гидролиза, под которой можно понимать отношение
[OH–] / [PO43–], уменьшится вдвое. 
. Этот фактор означает одновременное уменьшение концентрации всех 
частиц в растворе (не считая воды). В соответствии с принципом Ле Шателье, 
такое воздействие приводит к смещению равновесия в сторону реакции, 
идущей с увеличением числа частиц. Реакция гидролиза протекает (без учета 
воды!) с увеличением числа частиц. Следовательно при разбавлении 
равновесие смещается в сторону протекания этой реакции, вправо, степень 
гидролиза возрастает. К этому же выводу придем из рассмотрения константы 
гидролиза. 
Добавки посторонних веществ могут влиять на положение равновесия в 
том случае, когда эти вещества реагируют с одним из участников реакции. Так, 
при добавлении к раствору сульфата меди (пример 1) раствора гидроксида 
натрия, содержащиеся в нем гидроксид-ионы будут взаимодействовать с 
ионами водорода. В результате их концентрация уменьшится, и, по принципу 
Ле Шателье, равновесие в системе сместится вправо, степень гидролиза 
возрастет. А если к тому же раствору добавить раствор сульфида натрия, то 
равновесие сместится не вправо, как можно было бы ожидать (взаимное 
усиление гидролиза) а наоборот, влево, из-за связывания ионов меди в 
практически нерастворимый сульфид меди. 
Гидролиз солей 
Гидролиз солей - обменная реакция некоторых солей с водой, в 
результате такой реакции происходит смещение равновесия диссоциации 
воды. 

---

Вода в незначительной мере диссоциирует на ионы: 
Н
2
ОН? + ОН? 
Произведение равновесных концентраций ионов Н? и ОН? 
называется ионным произведением воды K
w
. При стандартных условиях оно 
составляет величину 10?
14
. 
В нейтральном растворе [Н?]=[ОН?]= 10?
7
моль/л. 
Рассмотрим взаимодействие анионов с водой. Анионы, образовавшиеся 
при диссоциации солей и способные к связыванию с ионами Н?, вызывают 
смещение равновесия диссоциации воды, так как они взаимодействуют с 
молекулами воды. Например: 
СО
3
2
?+Н
2
О НСО
3
?+ОН? 
В растворе остается избыток гидроксид-анионов ОН?, в этом случае 
среда будет щелочной (рН>7). 
Рассмотрим процесс взаимодействия катионов с молекулами воды. 
Катионы, образовавшиеся при диссоциации солей и способные к связыванию 
с ионами ОН?, вызывают смещение равновесия диссоциации воды, так как они 
взаимодействуют с молекулами воды: 
А1
3
?+Н
2
ОА1ОН
2
?+Н? 
В растворе остается избыток катионов водорода Н? (точнее, катионов 
гидроксония), в этом случае среда будет кислой (рН<7). 
При наличии в растворе многозарядных ионов (2+, 3+, 2 - .3-) гидролиз 
происходит ступенчато. При этом надо учитывать, что гидролиз при обычных 
условиях в достаточной мере осуществляется только по первой ступени, а по 
второй, третьей ступени - в очень незначительной степени. 
Соли сильного 
основания 
и 
сильной 
кислоты гидролизу 
не 
подвергаются, так как нет связывания ионов, не происходит образования 
слабых электролитов. В этом случае реакция среды в растворе - нейтральная. 
Соли слабого основания и сильной кислоты подвергаются гидролизу по 
катиону, реакция среды в растворе, в таком случае, кислая. 
Гидролиз соли сильного основания и слабой кислоты происходит по 
аниону, реакция среды в растворе - щелочная. 

---

Гидролиз соли слабого основания и слабой кислоты происходит как по 
аниону, так и по катиону. Реакция среды в этом случае зависит от соотношения 
констант диссоциации соответствующих основания и кислоты. 
Усилить гидролиз можно разбавлением раствора, нагреванием системы. 

---