Законы химической термодинамики. Часть 1

OH–
198,3
Na+	50,1	Cl–	76,4
K+	73,5	Br­–	78,1
Ag+	61,9	I–	76,8
NH4+	73,5	NO3–	71,5
1/2 Ca2+	59,5	1/2 SO32–	72,0
1/2 Ba2+	63,6	CH3COO–­	40,9
1/2 Zn2+	54	1/2 SO42–	80,0
1/2 Cu2+	56,6	1/2 CrO42–­	85,0
1/3 Fe3+	68,0	1/2 CO32­–	69,3
1/3 Al3+	63,6	HCOO–	54,6
		С2H5COO–	37,2

Молярная электропроводность ионов
при бесконечном разбавлении в водных растворах (25 °С)
Ионы Н+ и ОН– обладают аномально высокой подвижностью. «Эстафетный» механизм их передвижения по цепочкам молекул воды, объединенных системой водородных связей.
Можно получить  раствора расчетным путем, используя справочные значения ионов.
Например:
 (ВаSO4) = 2  (1/2 Ba+2) + 2  (1/2 SO4–2) =
= 2·63,6 + 2·80,0 = 287,2 (См см2моль–1).
закон Кольрауша
Электропроводность раствора складывается из
подвижности катионов и анионов.
Зависимость электропроводности от концентрации
Слабый электролит
χ
С
Сильный электролит
Возрастание χ
– увеличение числа носителей заряда в единице V раствора
– влияние взаимного
притяжения ионов
Снижение χ
снижается α,
недиссоц. молекулы
не принимают участие
в электропереносе
1) удельная
С
Фиксированное количество вещества (1 моль)
влияние взаимного
притяжения ионов
снижается α
 – отвечает электропроводимости идеального раствора, в котором можно пренебречь притяжением ионов (С→ 0)
2) молярная
Как определить  ?

• прямое измерение невозможно (нельзя приготовить «бесконечно разбавленный раствор»),
• из графической зависимости  от С (при С → 0) сложно экстраполировать к оси ординат (не прямая линия).

Экстраполяция упрощается, если зависимость будет иметь линейный характер.

λ∞
λ
.
«закон квадратного корня»
(эмпирический)
объясняется на основании электростатической теории сильных электролитов Дебая − Гюккеля − Онзагера
Растворы сильных электролитов
В теории сильных электролитов (Д- Г - О) учитываются два основных эффекта взаимодействия между ионами, вызывающие торможение:
электрофоретический релаксационный
эффект эффект
При наложении эл. поля
ион и ионная атмосфера движутся в противоположные стороны
Некоторый избыток противоположных ионов позади центрального иона (нарушенная симметрия ионной атмосферы).
Уравнение, полученное Дебаем, Гюккелем и Онзагером является теоретическим обоснованием эмпирического «закона квадратного корня»
Для водных растворов при 298 К  = 8,94 Па∙с ,  = 78,3 уравнение принимает вид: