Mavzu: Yarim empirik uslubi. Kvant kimyosi – molekular sistеmalar taхlilida asоsiy pоstulatlar va printsiplar

7-MAVZU: Yarim empirik uslubi. Kvant kimyosi – molekular sistеmalar taхlilida asоsiy pоstulatlar va printsiplar.

REJA

• Yarim emperik usullarining mohiyati
• Yarimempirik usullarining amaliyotda qo‘llanilish imkoniyatlari
• Asosiy yarimempirik usullar va ularning o‘ziga xosligi

1. Yarim emperik usullarining mohiyati

Noempirik (ab initio) usullar kvant kimyoning aniq hisoblash usullari bo'lishiga qaramasdan ularni keng qo`llanilishiga to'siqlik qiladigan bir qator quyidagi muhim kamchiliklar mavjud:

• Hisoblashlarning n4 ga (bunda n — bazis atom orbitallarining soni) oshadigan hisob vaqtiga bog‘liq bo`lgan qiyinchiligi, n~200-250 tadan superkompyuteriardan foydalanishni talab qilishi (n~200“250 kengaytirilgan bazis qo‘llanilganda atomlar soni N = 10—20 ga mos keladi);
• Hozirgi kunga qadar korrelyatsion energiyani to'liq hisobga olish muammosi hal qilingan emas. Chunki ba’zi hollarda korrelyatsion energiya molekula to‘liq energiyasiga Eto`l nisbatan kichik bo‘lishiga qaramasdan mustahkam kovalent bog‘ energiyasiga mos keladi. Masalan, HF molekulasi uchun kelishilgan maydon (KM) usulining Hartri-Fok chegarasida (HFCh) hisoblashi quyidagi xarakteristikalari beradi:

1-jadval

To‘liq energiyaning hisoblash xatosi 0,5% dan oshmasligiga qaramasdan kimyoviy ahamiyatli dissotsiatsiya energiyasi (Ed) quyidagi formula bo'yicha liisoblanadi:

• To‘liq energiyaning hisoblash xatosi 0,5% dan oshmasligiga qaramasdan kimyoviy ahamiyatli dissotsiatsiya energiyasi (Ed) quyidagi formula bo'yicha liisoblanadi:
• bunda Em - molekulani tashkil etuvchi izolyatsiyalangan atomlar energiyasi. Uning nisbiy xatosi 30% dan yuqori bo‘ladi va mutlaq xato 1,97 eV = 45,5 kkal/mol ni tashkil etadi. Bu qiymat ko‘pgina ikki atomli molekulalardagi kovalent bog‘ energisi bilan mos keladi:

Tajriba natijalariga ko‘ra I va II davr gomoyadroli ikki atomli molekulalarining bog‘ uzunliklari (Ro) va dissotsiatsiya energiyalari (Ed)