Taxlilning boshqa usullari

Zx
9-mavzu. TAXLILNING BOSHQA USULLARI
REJA:


1.Mass spektrofotometriya
2.Rentgenografiya va rentgenstruktur analiz.
3.Refraktometriya
4.Polyarimetriya


Mass-spektrometriya usuli.
Mass-spektroskopiya, mass-spektrometriya, massa spektral tahlil, ushbu moddaning ionlarining massalarini (ko'pincha ionlar massalarining ularning zaryadlariga nisbati) va ularning miqdorini aniqlash orqali moddani o'rganish usuli.
Mass-spektrometriya usulida tekshiriladigan modda bug’ holiga o’tkaziladi va undan ionlar hosil qilinadi. Hosil bo’ladigan ionlar ko’pincha musbat zaryadli bo’ladi. Ionlarni ular massasining (m) zaryadiga (z) nisbati bo’yicha bir-biridan ajratish mumkin. Ionning zaryadi birga teng bo’lsa, mG’z qiymati uning massasiga teng bo’ladi. Ushbu qiymat massaning uglerod birligidagi massa soni deb yuritiladi. Ajratilgan ionlar mG’z qiymatlariga ko’ra ion qabul etgich yordamida qayd qilinadi, natijada tegishli spektr hosil bo’ladi. Spektrdagi signallarning o’rni mG’z qiymatga, ularning intensivligi esa ionning chastotasiga to’g’ri keladi. Bu signallar cho’qqilar deb ataladi.
Mass-spektrometriya usuli bug’simon holatga o’tadigan barcha element va moddalarni analiz qilish uchun ishlatiladi. Anorganik birikmalar va elementlar analizi, ko’pincha, moddalar tarkibidagi izotoplarni aniqlashga, organik moddalar analizi esa moddalarni identifikatsiyalash va ularning strukturasini aniqlashga qaratiladi.
Massa qiymatlari va ularning nisbiy tarkibi massa spektri deb ataladi
Mass-spektrometrik analiz asoslari. Tekshiriladigan modda molekulalari (yoki atomlari) tezlashtirilgan elektronlar dastasi bilan bombardimon qilinganda, ulardan bitta yoki ikkita elektron urib chiqariladi: MQe→M^QQ2e; MQe→M^2QQ3e yoki ularga elektron birikadi: MQe→M^-. Buning natijasida molekulyar ionlar deb ataladigan ionlar hosil bo’ladi. Ko’pincha, bombardimon natijasida bitta elektron urib chiqariladi.
Ikkita elektronning urib chiqarilish hollari ham, oz bo’lsa-da, uchraydi, lekin manfiy zaryadlangan ionlarning hosil bo’lishi juda kam (∼0,1 %) kuzatiladi. Keyingi yillarda manfiy zaryadlangan ionlarni aniqlash uchun elektronni ushlash mass-spektrometriya usuli yaratildi. Shuni ham aytish kerakki, analiz qilinadigan modda molekulasidan elektron urib chiqarishga mo’ljallangan elektronning kinetik energiyasi hech bo’lmaganda tegishli molekulaning ionizatsiya potentsialiga teng bo’lishi kerak. Bu qiymat ko’pincha 8–15 eV ni tankil etadi.
To’qnashadigan elektronlarning energiyasi qancha katta bo’lsa, molekulyar ionlar hosil bo’lish unumi shuncha yuqori bo’ladi. Biroq juda katta energiyali elektronlar bilan bombardimon qilishning xavfli jihatlari ham bor. To’qnashadigan elektronlarning energiyasi juda katta bo’lsa, ular molekulani ko’plab parchalarga bo’lib yuborishi mumkin.
To’qnashadigan elektronlarning energiyasi qancha katta bo’lsa, molekulyar ionlar hosil bo’lish unumi shuncha yuqori bo’ladi. Biroq juda katta energiyali elektronlar bilan bombardimon qilishning xavfli jihatlari ham bor. To’qnashadigan elektronlarning energiyasi juda katta bo’lsa, ular molekulani ko’plab parchalarga bo’lib yuborishi mumkin.
To’qnashadigan elektronlarning energiyasi qancha katta bo’lsa, molekulyar ionlar hosil bo’lish unumi shuncha yuqori bo’ladi. Biroq juda katta energiyali elektronlar bilan bombardimon qilishning xavfli jihatlari ham bor. To’qnashadigan elektronlarning energiyasi juda katta bo’lsa, ular molekulani ko’plab parchalarga bo’lib yuborishi mumkin.
Molekulyar va parchalangan ionlar hosil bo’lishi uchun sarflangan energiyaning eng kam miqdoriga paydo bo’lish potentsiali deyiladi. Bu potentsial ionizatsiya potentsialidan uzilayotgan bog’lanishning dissotsiatsiya energiyasi qiymatiga teng miqdor katta bo’lishi kerak (1-chizma). Chizmada atseton molekulasi va parchalangan ionlar hosil bo’lish chastotasining elektronlar energiyasiga bog’liqligi keltirilgan. Chizmadan ko’rinishicha, atsetonning molekulyar ionlari o’zining eng katta chastotasi qiymatiga 30 eV energiyada erishadi. Atseton molekulasi kuchli bombardimon natijasida SN₃–SO– va SN₃– parchalariga bo’linadi.

Agar ionizatsiya potentsiali 10eV bo’lsa, metil radikali (Mq15) uzib chiqarilgandan keyin parchalangan ionning (M–15)Q paydo bo’lish potentsiali ionizatsiya potentsialidan taxminan 2 eV katta bo’ladi. Bombardimon natijasida molekulyar ionning bir necha parchalari yoki ularning turli xil ko’rinishlari hosil bo’lishi, shu jumladan, parchalardan biri radikal bo’lishi ham mumkin.
	1-chizma. Atseton molekulasi nisbiy chastotasining (ν') elektron energiyasiga bog’liqligi

Agar ABC⁺– molekulyar ionning parchalanishini qarab chiqsak, parchalanish natijasida quyidagi mahsulotlar hosil bo’lishi mumkin:



Bu misoldan ko’rinishicha, parchalanish natijasida bir ion (A⁺, AB⁺, AC⁺) va bir radikal (BC·, C·, B·), engil ion (A⁺), engil radikal (C⁺·) va neytral molekula (B) hosil bo’lishi mumkin. Mass–spektrlar, odatda, to’g’ri chiziqli spektrlardan iborat bo’lib, spektrdagi cho’qqilarning intensivligi hosil bo’luvchi ionlarning chastotasiga, o’z navbatida, bu chastota tekshiriladigan moddalarning partsial bosimiga mutanosibdir

2-chizma Benzolning mass spektri


Chastota ionlarning hosil bo’lishi va parchalanishi natijasidagi energetik nisbatlar bilan belgilanadi. Shuning uchun ham cho’qqilarning intensivligi struktur analizni o’tkazishda muhim kattalik bo’lib hisoblanadi. Ion hosil bo’lishi uchun talab qilingan energiya qancha kichik bo’lsa, uning nisbiy chastotasi va mass-spektridagi cho’qqining intensivligi shuncha katta bo’ladi.
Ikkinchi tomondan, ion qanchalik barqaror bo’lsa, ya’ni uni parchalash uchun qancha ko’p energiya talab etilsa, cho’qqining intensivligi shuncha katta bo’ladi.
Mass-spektrning ko’rinishi 2-chizmada keltirilgan. 2-chizmadan ko’rinishicha, massa soni 78 bo’lgan benzol molekulyar ionining intensivligi eng katta bo’lib, uning hosil bo’lishi uchun kam miqdor energiya talab etiladi. Benzolning parchalanishi natijasida hosil bo’ladigan parchalarning hissasi juda kam bo’ladi, chunki ularni hosil qilish uchun katta energiya talab etiladi. Spektrdagi eng katta cho’qqi benzolning molekulyar massasiga teng bo’lgan qiymatga mos keladi. Spektrdagi eng katta cho’qqi tekshiriladigan modda yoki modda parchasining molekulyar massasini aniqlash uchun xizmat qilishi mumkin.
Mass-spektrometr.
Mass-spektrometrning tuzilish sxemasi 3-chizmada keltirilgan.





3-chizma. Mass-spektrometrning tuzilish sxemasi. 1 – namuna kiritish qurilmasi; 2 –ionlashtirish qurilmasi; 3 – tezlashtirish va ionlarni fokuslash qurilmasi; 4 – vakuum tizimi; 5 – mass- analizator; 6 – detektor; 7 – kuchaytirgich; 8 – EHM


Tekshiriladigan modda gaz holida bo’lsa, u (1) kameraga bevosita kiritiladi. Bu qurilmaga shuncha miqdor namuna kiritish kerakki, ionlashtirgichda uning bosimi 2·10^-4–1,33·10^-2 Pa atrofida bo’lsin. Yuqori bosim hosil qiladigan moddalar (suyuqliklar, engil uchadigan qattiq moddalar), avvalo, kiritish ballonida bug’latiladi va, so’ngra, zaruriy bosimda ionlashtirgichga (2) yuboriladi. Ballondagi bosim harorat va namuna miqdorini o’zgartirish asosida boshqariladi. Qiyin uchadigan moddalarning zaruriy bosimi 10^-4–1 Pa ga to’g’ri kelgani uchun ularni bevosita ionlashtirgichga yuborish mumkin.
Ionlashtirgichda bug’lanish tezligi va bosim namuna kiritish nayini isitish yoki sovutish hisobiga boshqarilishi mumkin. Hozirgi vaqtda mass-spektrometrga namuna xromatografdan yuboriladigan gibrid: xromato-mass-spektrometriya usuli mavjud.


Ionlashtirgichda (2) qattiq kizdirilgan katoddan chiqqan elektronlar dastasi anodga tomon harakat qiladi, bu harakat davomida u tekshiriladigan modda molekulalariga urilib, ularni ionlashtiradi. Ko’pincha, mass-spektrometr 70 eV energiyada (optimal qiymat) ishlaydi. Elektronlar dastasi bilan bombardimon qilish asosida ishlaydigan ionlashtirgichdan tashqari fotoionlashtirgich, uchqunli, lazerli, kimyoviy, ionli va boshqa ionlashtirgichlar ham mavjud. Ionlashgan modda ionlashtirgichdan chiqib, manfiy zaryadli elektr maydoniga ega bo’lgan diafragmadan (3) o’tishda tezlashtiriladi. Fokuslovchi qurilma ionlar dastasi yo’nalishini mass-analizatorning kiritish diafragmasiga (S) to’g’rilaydi, neytral molekulalar esa vakuum–nasos yordamida chiqarib yuboriladi. Asbobning barcha qismlari zaruriy vakuum ostida bo’lib, uni vakuum nasos ta’minlab turadi. Tezlashtirilgan ionlar mass-analizatorga (4-chizma) tushadi



4-chizma. Magnit maydonli mass-analizatorning sxemasi.


Mass–analizatorda moddalar molekulyar massalariga ko’ra ajratiladi. Ko’pchilik mass-analizatorlarda molekulyar ionlarni ajratish uchun magnit maydonidan (4-chizma, AVS) foydalaniladi. Magnit kuch maydoni ionlar dastasi traektoriyasiga perpendikulyar qilib o’rnatiladi. Ionlarning traektoriyasi mass-analizatorning tuzilishiga bog’liq. D diafragmadan berilgan magnit maydoni induktsiyasi (B) va tezlashtirish kuchlanishi (U) qiymatlarida





formulaga javob bergan mG’z qiymatga ega ionlargina (mBG’z) o’tadi (r – mass-analizator yoyining radiusi).


Magnit maydoni induktsiyasi (V) qiymatini o’zgartirib, istalgan ion uchun zaruriy traektoriyani hosil qilish mumkin.Shuningdek, U qiymatni ham ketma-ket o’zgartirib, hamma ionlarni detektorga tushirish mumkin. Detektorda ionlar dastasiga mos elektr toki hosil bo’ladi, u (7) da kuchaytiriladi, co’ngra qayd qilinadi. Analiz natijasi EHM yordamida ishlanib, taqdim etilishi uchun unga EHM ulanishi mumkin.


Mass-spektrometriyaning qo’llanilishi.
Usul organik va anorganik uchuvchan moddalarni analiz qilish uchun ishlatiladi. Ko’pchilik organik moddalar 2·10^-4–1,33·10^-2 Pa bosimda bug’ holatiga o’tadi. Yuqori molekulyar polimer moddalar va qutblangan guruhlarga ega bo’lgan birikmalar termik parchalanadi. Shu bois, polimerlarni tekshirganda piroliz reaktsiyasi mahsulotlari bilan cheklanishga to’g’ri keladi. Analiz uchun, odatda, 1 mg atrofidagi modda etarli. Agar analiz qilinadigan modda analizatorga bevosita kiritilsa, uning mikrogramm miqdorlari ham etarli bo’ladi. Analiz uchun olinadigan moddalarning tozalik darajasi ham katta ahamiyatga ega. Agar tarkibida kam miqdorda begona moddalar bo’lgan namunaning sifat tarkibi tekshirilayotgan bo’lsa, begona modda bunday analizga xalaqit bermaydi. Agar namunaning ifloslanish darajasi yuqori bo’lsa, bunday moddani analiz qilishda spektrlarni talqin qilish qiyinlashadi.


Tekshiriladigan namunaning tozalik darajasini ham massspektrometrik usulda baholash mumkin. Buning uchun moddani analizatorga kiritishning boshi va oxiridagi spektrlari solishtiriladi. Spektrlarning farq qilishi moddaning ko’p tarkibligini ko’rsatadi. Mass-analizatordagi turli gazlar (kislorod, azot, argon va boshqa), oldingi analizdan qolgan moddalar namuna kiritilmagan vaqtda ham tegishli spektrlarni hosil qilishi mumkin. Shuning uchun ham, avvalo, fonning spektri tushiriladi. Tekshiriladigan modda tarkibidagi iflosliklarning va fonning ta’sirini yo’qotish uchun erituvchi va tekshiriladigan namunadan ko’proq olish, ayrim hollarda analizni boshlashdan oldin bir necha soat davomida ishlab turgan nasos bilan mass-analizatorni yuqori haroratda saqlab turish zarur bo’ladi. Spektral chiziqlarning massa sonlariga to’g’ri kelishini aniqlash uchun tegishli standart moddalarning spektrlaridan foydalaniladi.
Mass-spektrometriya usuli izotoplarni, uglevodorodlar gomologlarini, moddalarning molekulyar massalarini, ularning struktur formulalarini aniqlash uchun ishlatiladi.


Mass-spektrometrni gaz (GC-MS) yoki suyuqlik (LC-MS) xromatografi bilan birlashtirish hozirgi kunda odatiy holga aylandi.
Barcha massa spektrometrlari ikki sinfga bo'linadi: past aniqlikdagi (bitta) va yuqori aniqlikdagi (R) asboblar.
Past aniqlikdagi spektrometrlar - mG’z 3000 (R q 3000G’(3000-2990) q 3000) gacha bo'lgan butun massalarni ajrata oladigan qurilmalar. Bunday qurilmada C16H26O2 va C15H24NO2 birikmalarini ajratib bo'lmaydi, chunki qurilma birinchi va ikkinchi holatda ham 250 massani o'rnatadi.
Yuqori aniqlikdagi asboblar (R q 20000) C16H26O2 (250.1933) va C15H24NO2 (250.1807) birikmalarini ajrata oladi, bu holda R q 250.1933G’(250.1933 – 250.185) q 180.Shunday qilib, moddaning strukturaviy formulasini past aniqlikdagi asboblarda o'rnatish mumkin, lekin ko'pincha bu maqsadda boshqa tahlil usullaridan (IR va NMR spektroskopiyasi) ma'lumotlarni jalb qilish kerak bo'ladi.
Yuqori aniqlikdagi asboblar ionning massasini atom tarkibini aniqlash uchun etarli aniqlik bilan o'lchashi mumkin, ya'ni. tekshirilayotgan moddaning molekulyar formulasini aniqlang.So'nggi o'n yillikda massa spektrometrlarining jadal rivojlanishi va takomillashuvi kuzatildi. Ularning tuzilishini muhokama qilmasdan, 1) ionlanish usuliga, 2) ionlarni ajratish usuliga qarab turlarga bo'linishini ta'kidlaymiz. Umuman olganda, ionlash usuli ionlarni ajratish usulidan mustaqil va aksincha, istisnolar mavjud. Ushbu masalalar bo'yicha ko'proq ma'lumot adabiyotlarda mavjud.