1-Ma’vzu: Yuqori molekulali brikmalar-YuMB, xaqida tushuvchalar. O‘zbekistonda polimerlar kimyosi fanining rivojlanishi Reja: Yumb kimyosi fani haqida ma’lumоt

Zanjirni o`sishi (rivojlanishi) - Zanjirni o`sishi boshlagich yordamida hosil bo`lgan radikallarni monomer molekulalariga ketma-ket birikishi natijasida sodir bo`ladi.






K_R -rivojlanish reaktsiyasini tezlik konstantasi.

Kinetik zanjirni rivojlanishi materal zanjirni hosil bo`lish bilan birga bo`ladi. Zanjir o`sishi reaktsiyasining faollik energiyasi 12-40 kJ/mol’ atrofida bo`ladi. Tezlik konstantasi va o`sish reaktsiyasining faolligi avvalo monomer tabiatiga bog`liqdir. Monomer bilan xususiy ta`sirlanmaydigan erituvchilar o`sish reaktsiyasiga ta`sir eta olmaydi.

Radikallarni monomer qo`shbog`lariga birikishining faollik energiyasini hisoblash qiyin. Lekin evans-Polyani-Semenovlarning yarim empirik qoidasiga asosan faollanishni energiyasi ( ) elementar reaktsiyalarning issiqlik effekti ( ) bilan quyidagicha bog`langan:

Bu tenglamada A va -lar monomerlar qatori uchun doimiy sonlardir. ning qiymati qancha kichiklashsa, monomer faolligi ortadi, monomerni dastlabki radikalga birikishi natijasida radikaldagi qovushma energiyasi kattalashadi. Aksincha esa, radikaldagi qovushma energiya qancha kichik bo`lsa, uni faollig shuncha katta bo`ladi, radikalni qo`shbog`ga birikishini faollik energiyasi kichik bo`ladi.
Shunday qilib, monomerni reaktsion qobiliyati bilan radikallarni reaktsion qobiliyati bir-biriga teskari munosabatda bo`ladi. ya`ni faol monomerni radikali passiv, faolligi kam bo`lgan monomerni radikali esa katta reaktsion qobiliyatga ega bo`ladi. Masalan, quyidagi yondosh guruhlarga ega bo`lgan vinil monomerlarni faolligi chapdan o`ngga qarab kamayadi:


Monomerni faolligi kamayadi

Radikalni faolligi kamayadi

Bularga mos bo`lgan radikallarning reaktsion qobiliyati esa o`ng tomondan chap tomonga qarab kamayadi.

Zanjir uzilishi - bu reaktsiya natijasida muhitda faol radikallar yo`qolib, kinetik va material zanjirlarni o`sishi to`xtaydi.
Radikal polimerlanishda zanjirni uzilishi asosan ikki o`sayotgan radikallarni rekombinatsiyalanishi yoki disproportsiyalanish natijasida sodir bo`ladi:
Radikallar o‘zaro rekombinatsiyalanish usuli bilan ta’sirlashadi.

yoki radikal markazga nisbatan -holatda turgan vodorodning boshqa radikal markazga ko‘chib o‘tishi bilan sodir bo‘ladigan disproporsilanish usuli vositasida ta’sirlashadi. Natijada biri to‘yingan, ikkinchisi to‘yinmagan ikkita polimer molekulasi hosil bo‘ladi

Zanjir uzilishida rekombilanish va disproporsilanish reaksiyalarining birgalikda sodir bo‘lish hollari ham uchraydi
Uzilish reaktsiyasining faollik energiyasi odatda 6 kJmol’dan ortmaydi va asosan radikallarni o`zaro diffuziyalanishini faollik energiyasi bilan aniqlanadi.
Uzilish reaktsiyasiga turli uzunlikka ega bo`lgan o`sayotgan zanjirlar qatnashgani uchun polimerlanish reaktsiyasida turli xil molekulyar massaga ega bo`lgan makromolekulalar hosil bo`ladi. Shuning uchun ham sintetik polimerlar polidisperslik xossasiga ega.