5-Ma’ruza Mavzu: Uglevodorodlar

Fizik va kimyoviy xossalari. Galogenalkillarning fizik xossalari gelogen atomining tabiatiga va uglevodorod radikalining tuzilishiga bog’liq bo’ladi.
Oddiy sharoitda metil-, etil-, propil- va butilftoridlar, metil-, etilxlorid, metil bromidlar gaz, qolganlari suyuqlik, yuqori alkillari qattiq moddalardir. Ularning qaynash haroratlari ftorli galogen alkillardan yodli galogen alkillarga qarab ortib boradi. Galogen alkillar qutbli kovalent bog’ hosil qilib tuzilgan.
Infraqizil spektrlarda C–F bog’lanishi 1000-1350sm^-1, C–C bog’lanishi esa 600-800 sm^-1 to’lqin uzunligiga mos xarakterli chiziq hosil qiladilar.
Galoidalkillar reaksiyaga kirishish qobiliyati kuchli bo`lgan organik moddalar jumlasiga kiradi. Shuning uchun ulardan turli sintezlarda foydalaniladi. Galoidalkillar uchun ayniqsa nukleofil o`rin olish (S_N) hamda ajralib chiqish (E) reaksiyalari harakterlidir.
Nukleofil o`rin olish reaksiyalari. Galoidalkillardagi galogen atomi bilan bog`langan uglerod atomi qisman musbat zaryadga ega bo`lganligi uchun u nukleofil o`rin olish reaksiyasiga zarrachalar hujumi uchun qulaydir. Galoidalkillarning nukleofil o`rin olish reaksiyalari bir-biridan farq qiladigan ikki xil mexanizm (S<sub>N1</sub> va S<sub>N2</sub>) bo`yicha boradi. Bu mexanizmlarni galoidalkillarning gidrolizlanish reaksiyasi misolida qarab chiqamiz. Galoidalkillarga yangi tayyorlangan kumush gidroksid yoki suv (ayniqsa, ishqorlar ishtirokida) ta`sir) ettirilsa, spirtlar hosil bo`ladi:

Ikkinchi qaytar reakiya bo`yicha spirt hosil qilish, ya`ni muvozanati o`nga siljitish uchun suvdan ko`p miqdorda olish, hosil bo`layotgan galogenid kislotani haydash yoki uni soda, ishqoriy va ishqoriy-er metallarning gidroksidlari bilan bog`lab yo`qotib turish kerak. Ingliz olimlari Ingold va Hyuz metil bromid va uning gomologlarini etil spirtning suvdagi 80% li eritmasida gidroksid ionlari ishtirokida gidrolizlanish tezligini o`rganib, nukleofil o`rin olish reaksiyasining tezligi va mexanizmi galogen atomi bilan bog`langan uglevodorod radikallarining tuzilishiga qarab turlicha bo`lishini aniqladilar.
Metil bromidning gidrolizlanishi asosan ikkinchi tartibli nukleofil o`rin olish reaksiyasi (S_N2) dir. Bu reakiyaning mexanizmi quyidagicha: manfiy zaryadli gidroksil gruppa (nukleofil zarracha) metil bromid molekulasining qisman musbat zaryadlangan uglerod atomiga brom joylashgan tomonga qarama-qarshi bo`lgan tomondan (chunki manfiy zaryadlangan brom manfiy zaryadlangan gidroksilni I qarab) hujum qiladi. Natijada oraliq holat yoki o`tish holati hosil bo`ladi:

Oraliq holatda uglerod qisman gidroksil bilan ham, brom bilan ham bog`langan. Unda C—OH bog` hali to`liq hosil bo`lmagan va C—Br bog` esa butunlay uzilgan emas. OH<sup>-</sup> va Br<sup>-</sup> bir-birlaridan maksimal masofada joylashgan. OH<sup>-</sup>, uglerod atomi va brom bir chiziqda, uchta vodorod atomi va uglerod esa bir tekislikda yotadi. Barcha C—H bog`lar orasidagi burchaklar bir xil, ya`ni 120C ga teng. Demak, oraliq holatda uglerod sp<sup>2</sup>- gibridlangan atom xarakteriga ega bo`ladi. Oxirgi bosqichda OH yaqin kelib, haqiqiy C—OH kovalent bog`ni hosil qiladi. Uglerod bilan brom o`rtasidagi bog` esa butunlay uzilib, metil spirt hosil bo`ladi. Bu bir bosqichli reaksiyaning tezligi ikkala reagent (OH^- va CH₃Br)ning konsentrasiyasiga bog`liq. Bu mexanizm S<sub>N2</sub>—nukleofil bimolekulyar o`rin olish deyiladi. Reaksiya tezligini belgilovchi bosqichda, ikkita zarracha (OH^- va CH₃Br) reaksiyaga kirishganligi uchun «bimolekulyar» degan termin ishlatiladi.

Galogen alkillarning gidrolizlanish jarayonining tezligi galogen alkilning tuzilishiga, galogen atomining tabiatiga, erituvchining tabiatiga va qator omillarga bog’liq bo’lib, turli yo’nalishda sodir bo’lishi mumkin.
Bunda reaksiyaning tezligi gidroskil ionlari, galogen ionlar va galogen alkilning konsentratsiyasiga bog’liq bo’ladi, ya’ni

Uchlamchi galogen alkillarning gidrolizlanish jarayoni birlamchi tartibli nukleofil almashinish (S_N1) mexanizmi bo’yicha ikki bosqichda sodir bo’ladi. Jarayonning birinchi bosqichi galogen alkilning qaytar dissotsialanishi hisoblanadi.

Dissotsialanish monomolekulyar jarayon bo’lib, juda sekin boradi. Buning natijasida karboniy ioni (CH₃)₃C⁺ hosil bo’ladi. Hosil bo’lgan karboniy ioni erituvchi molekulasi bilan juda tez ta’sirlashadi:


Bunda jarayonning tezligi eng sekin boradigan bosqichning tezligi bilan o’lchanadi va faqat galogenli alkilning konsentratsiyasiga bog’liq bo’ladi; ya’ni
Galogenalkillarning gidrolizi yuqorida ko’rib chiqilganidan boshqacha yo’nalishda ham borishi mumkin. Bunda jarayon galogen alkillardan galogen vodorodlar ajralib chiqishi orqali sodir bo’ladi. Bu jarayonlar E₁ (monomolekulyar ya’ni ajralib chiqish) yoki (biomolekulyar) mexanizm orqali sodir bo’ladi.
Jarayon S_N1 mexanizm bo’yicha sodir bo’lganda qandaydir reagent (ta’sir etuvchi) bo’lishi talab etilmaydi, ammo unda ion hosil qiluvchi erituvchi bo’lishi shart. Jarayonni quyidagi tenglamalar ko’rinishida ifodalash mumkin:

E₁ mexanizm bo’yicha galoidvodorod ajraladigan jarayonlar ko’pincha S_N1 mexanizm bilan boruvchi nukleofil almashinish jarayonlar bilan bir vaqtda sodir bo’ladi. Alkil guruhining tarmoqlangan tuzilishiga ega bo’lishi, olefin hosil bo’lish unumining ortishiga sabab bo’ladi.
Nukleofil almashinish jarayonida galoidlarning almashinish faolligi quyidagi tartibda o’zgaradi:
J > Br > Cl > F


2. Galogenalkillarning qaytarilishi. Galogenalkillarning katalitik gidrogenlaganda yoki ularga vodorod yodid bilan ta’sir etilganda to’yingan uglevodorodlargacha qaytariladilar:


3. Tegishli sharoit yaratilgan taqdirda (erituvchi, harorat va boshqalar) galogen alkillardagi bir galogen atomini boshqa galogen atomi bilan almashtirish mumkin:

Bunda dastlabki galogen alkil hamda ularga ta’sir etayotgan tuzlar va jarayon natijasida hosil bo’layotgan moddalarning eruvchanligi hisobga olinadi.

4. Galogen alkillarga alkogolyatlar bilan ta’sir etilganda oddiy efirlar hosil bo’ladi:
Bunda qo’shimcha mahsulot sifatida to’yinmagan uglevodorodlar hosil bo’ladi.


5. Galogenalkillarning organik kislotalar tuzlari bilan qo’shib qizdirilganda murakkab efirlar hosil bo’ladi:




6. Galogen alkillar ammiak va uning hosilalari bilan o’zaro ta’sir etib, aminobirikmalarni hosil qiladilar:
Qo’shimcha mahsulot sifatida bu holda ikkilamchi, uchlamchi aminlar, to’rtlamchi ammoniy asoslari hosil bo’ladi.


7. Galogen alkillarning sianid kislota tuzlari bilan o’zaro ta’siri natijasida nitril va izonitrillar hosil bo’ladi. Nitril va izonitrillar aminobirikmalar, kislota amidlari va kislotalar olishda xom ashyo bo’lganligi sababli jarayon katta ahamiyat kasb etadi:
8. Galogen alkillarni kumush nitriti bilan qo’shib qizdirilganda nitrobirikmalar va nitrit kislota efirlari hosil bo’ladi.






9. Galogen alkillarga metallar bilan quruq efir ishtirokida ta’sir etilganda metallorganik birikmalar hosil bo’ladi. Agar metall sifatida litiy ishlatilsa, sof metallorganik birikma, magniy ishlatilsa, aralash metallorganik birikma hosil bo’ladi.

Keyingi jarayoni Grinyar kashf etgan bo’lib, u shu jarayonni kashf etib o’rgangani uchun halqaro Nobel mukofotiga sazovor bo’lgan. CH₃MgJ – Grinyar reaktivi deb yuritiladi.

10. Galogen alkillar ishqorning spirtdagi eritmasi bilan qo’shib qizdirilganda olefinlar hosil qiladilar: