Baqo umarov
Aldegid va ketonlarning fizikaviy xossalari
Download 51.28 Kb. Pdf ko'rish
|
Aldegid va ketonlarning fizikaviy xossalari Birikmaning nomi Formulasi т1 • suyuq.’ t °с Т1 -qavn.> t°C Zichligi d2<>4 Formaldegid X Ю о II о -92 -21 Atsetaldegid C H 3CHO -122 21 0,7812 Propion aldegid C H 3C H 2CHO -81 49 0,8068 M oy aldegid С Н 3(С Н 2)2СНО -99 76 0,8174 Izomoy aldegid (С Н 3)2СНСНО -66 62 0,7942 Valerian aldegid С Н 3(С Н 2) 3СНО -92 103 0,8096 Akrolein С Н ,=С Н С Н О -87 52 0,8410 Benzoy aldegid СбН5СНО -26 180 1,0484 Atseton сн3-со-сн3 -95 56 0,7921 Metiletilketon C H 3COC2H s -86 80 0.8054 Metilpropilketon С Н 3СОС3Н7 -78 102 0,8094 Dietilketon С2Н5С О С ,Н 5 -42 103 0,8159 Mezitil oksidi (С Н 3)2С =С Н С О С Н 3 -59 129 0,8580 Benzofenon С6Н5СОС6Н5 49 306 Atsetofenon CfiH ,C O C H 3 20 202 1,0256 A ldegid va k eto n lar xususiyatini karbonil g u ru h belgilash in i ilgari ta ’kidlagan edik. > C = 0 — guruh nukleofil zarracha hujum iga moyil (ya’ni oson reaksiyaga kirishadi) va a-uglerod atom i bilan bog'langan vodorod atom larining kislotali xususiyatini oshiradi. H I h - c - c = o I I H H N ukleofil birikish reaksiyalari Karbonil guruhi uglerod atom ining elektron buluti (zichligi) kislorodga tom on siljigani u chun, uning nukleofil zarrachalar (elektron zichligi katta guruh - asoslar) bilan reaksiyaga kirishi osonlashgan. Aldegidlar ketonlarga nisbatan nukleofil birikish reaksiyasiga oson kirishadi. Ketonlardagi ikki radikal oraliq tedraedrik tuzilishga o'tish d a fazoviy jihatdan xalaqit beradi. R ' ^ ur— :Z ^ C = 0 R rea g e n t (trig o n a l tu z ilish ) HOH R - C R 0 \ o ra liq h o la t (te tra e d rik h o latg a o ‘tish b o sq ic h i) R '- R' O" R ' - C r ' " ’ " " o h reaksiya m a h s u lo ti (te tra e d rik t u z i lishga e g a) Alkil guruhlari elektrodonor tabiati bilan oraliq holatdagi kislorod anioni manfiy zaryadini kuchaytiradi va reaksion qobiliyatini kamaytiradi. Aldegidlar tarkibida birgina radikal tutgani uchun karbonil guruhidagi bu qiftblanish ketonlarga nisbatan ancha kuchaygan va reaksion qobiliyati oshgan. a) Aldegidlar r - c : aldegid Oksidlanish reaksiyalari Ag(NH 3)2 KMnO„, H* R - C ' f OH k a rb o n k islota Misol tariqasida aldegidlaming “kumush ko'zgu” reaksi.yasini ko‘rsatishimiz m um kin, bu reaksiya “Tollens tajribasi” ham deyiladi: ° Г 'I 2 C H , - C ^ + 2 A g(N H 3)J + + 4 0 H ' — *-2Ag + CH3COO " + 4N H 3 + 2 H 20 H B archa organik m oddalar ichida aldegidlar eng oson oksidlanadi va bu jarayon u larni identifikatsiyalashda keng miqyosda ishlatiladi. b) M e til ketonlar ( Galoform reaksiyasi) OX R - C - CHj ------------- ► R - С - 0 “ + C H X 3 II II . О О I О II C 2H5 - C - C H 3 + 3 01.; -------- -► С 2Н5С - 0 + CHI, + 2 ОН О iodoform but a non К 0С 1 CH, H 2S 0 4 сн3 -£=сн-с-сн, --- ► сись + сн3 -с=сн-соок ---- ► CH, O 60°C xloroform 4-metilpenten-3-on-2 СНз ------► CH., - C = CH - COOH + KHSO 4 3-metil buten-2 kislotasi K eto n lar Popov qoidasiga binoan destruktiv oksidlanadi, y a’ni C = 0 guruhga q o ‘shni b o ‘lgan har ikki C - C bog‘lari uziladi. B unday reaksiyani am alga oshirish uchun kuchli oksidlovchi ishlatiladi: C,-C3 K M n 04,H+ CH,-CH,-C-CB,-CH,-CH3 ■ a 0 -------- ► с н 3с о о н + C3H7COOH C3-C4 -------- *’C2H5COOH + C2H5COOH Qaytarilish reaksiyalari a) Spirtlargacha qaytarish H2; Ni; Pt yoki Pd | C = 0 ----------------------------------- ► - C - O H LiAIR, yoki NaBH, 1 Aldegidlar qaytarilganda birlamchi, ketonlar esa ikkilamchi spirtlarni hosil qiladi. Q aytarilish reaksiyasi katalitik usulda yoki kuchli qaytaruvchi agent LiAlH4 (litiyalum iniygidrid) ishtirokida olib boriladi: CH, - CH = CH - C \ - kro to n aldegid H LiAlHj ----------- *• CH, - CH = CH - CH2OH krotil spirti H2. Pt ----------- ► C H ,- C H 2 - C H 2 - C H 2 0 H b u ta n o l -1 Aldegid va ketonlar metall gidridlari bilan oson qaytariladi H 20 4 R 2C = О + L iA lH 4 ------► (R 2 C H O )4A lL i --------- ► R 2 C H O H + L iO H + A l(O H )3 Nukleofil agent sifatida gidrid ioni H ' karbonil guruh uglerodiga birikadi. . H 3 > C = 0 H J X = О + H : Albb — ► -C -O A IH , --------------- ► (-C - 0 ) 4AI b) Uglevodorodlargacha qaytarish A ldegid va keto n lar quyidagi hollarda tegishli u glevodorodlargacha qaytariladi: - am algam alangan rux bilan H C lkom ta ’siri (K lem ensen), -g id ra zin yoki KOH va uchlamchi kaliy butilati kabi kuchli qaytaruvchilar t a ’siri (K ijner-V olf usuli): CH , 4 C H , 4 NaOH C = 0 + H 2 N -N H 2 -------► C = N -N H 2 ---------- ► C 4 H I0 + N2t C i H S g id ra z in Д b u ta n b u ta n o n g id ra z o n d) Q aytarilish-am inlash reaksiyasi Ijl H2. k a t R - С = 0 + N H 3 ____ ► R - CH = N H -------- ► R - C H 2 - N H 2 aldegid - H20 imin birlamchi amin e) A m m ia k hosilaiarining birikishi A m m iak hosilaiarining birikishi azot atom dagi b o 's h elektron jufti nukleofilligi hisobidan am alga oshadi va m uhit kislotaligi oshsa, protonning birikishi hisobidan H 3N — G reaksion qobiliyatini yo ‘qotadi. D em ak, reaksiyaning oson amalga oshishi uchun kuchsiz kislotali muhit bo'lishi lozim. ~)Z = О + H2N - G Mexanizmi: H + ) c = О ) c = OH ' I - C j ;-N H -G - OH V+ ' -N - G С = N - G + H20 OH I С = N - G + H20 + H+ H * H ,N - G erkin asos, nukleofilligi katta N ,N - G H3N - G uning tuzi, nukleofilligi y o ‘qolgan Reaksiya m ahsuloti H2N - OH gidroksilam in H 2 N - N H 2 gidrazin H2N - NHC 6 HS fenilgidrazin H 2 N -N H C 0 N H 2 sem ikarbazid / \ С = N - OH oksim / C = N - N H 2 gidrazon ^ С = N - NHC 6 H 5 fenilgidrazon С = N - NHCONH 2 sem ikarbazon Misollar: ,0 H H* С Н 3 - С ' + H,N - OH gidrosilam in CH 3 - CH = N - OH + H20 atsetaldoksim etanal CH 3 H+ )C = 0 + 2H 2 N - N H - ^ - N H 2 ----- • sem ikarbazid z 4- CH, a tse to n H 3 C /С = N -N H -C -N H , + H20 H3C О atseton sem ikarbazoni f) Urotropinning olinishi C hum oli aldegidining suvdagi 40 % li eritm asi (form alin) bilan am m iak boshqacha reaksiyaga kirishib, tibbiyotda antiseptik vosita sifatida ishlatiladigan urotropin nom li preparat hosil qiladi. Bu reaksiyani birinchi m arta A.M . Butlerov amalga oshirgan: 6 H C H O + 4 N H :, ------► (C H 2 ) 6 N 4 + 6 H 20 U rotropin oq kristall m odda bo'lib, kislotali m uh itd a gidrolizlanadi va dastlabki mahsulotlarga parchalanadi. Uning tuzilishi quyidagicha ifodalanadi: H-C I CH2 CH, N Grinyar reaktivining birikishi I HOH I / C = 0 + R-M gX ----- ► - C - R ► - ( j ;- R + Mg(OH)X OMgX OH G rin y a r reaktivining aldegid va ketonlarga birikishi m urakkab efirlar sintezining asosiy manbayidir. G rinyar reaktividagi organik m olekula qoldig‘i elektron jufti bilan uziladi va nukleofil agent sifatida reaksiyani boshlaydi: ) C + = O ’ + R : M gX ----- ► - О - M gX Sianid — ionining birikishi \ + I / С = О + C N " H T - C - O H ” CN siangidrid Misollar: H2S 04 H + HOH, HCI H _ : __ > I ________ ► I CH3-C = 0 + NaCN CH3- C - C N СН3-С-СООН I I I H OH OH sirka aldegidi sirka aldegid sut kislotasi siangidrini I Н з С - С - С О О Н JZ= 0 + N aC N Н з С - <р - CN Н 3С О Н О Н - Н 20 atseton atseton siangidrini <рн3 — ► Н 2С = С - С О О Н metakril kislotasi O datda, natriy siangidrinning suvli eritm asi bilan karbonilli birikm a aralashmasiga mineral kislota qo'shish bilan reaksiya amalga oshiriladi. Dastlab reaksiya sianid-ionining nukleofil agent sifatida ta ’siri bilan boshlanadi va oksinitril gidrolizlanib, a-oksikislotaga aylanadi. Bisulfit ionining birikishi N atriy bisulfiti ko‘pgina aldegidlar va m etilketonlar bilan reaksiyaga oson kirishadi. 5- + ^ C = 0 + Na-HSO, — ► - C - S O , N a OH Misollar: С Н з H + С Н з I _ I С Н з - С Н 2 - С - С Н з + : S 0 3H ----- * C 2 H 5 - C - S 0 3 « = ► C 2 H 5 - С - S 0 3‘ U I I О O ' OH CH j — <рн — jp — СНз + N a H S 0 4 — ► reaksiya amalga oshmaydi CH 3 О CH j Spirtlarning birikishi * = О + 2R O H ^-------» - С - OR + H 20 OR atsetal Spirtlar aldegidlar bilan, suvsiz kislota katalizatorligi bilan reaksiyaga kirishadi. Masalan: |4 HCI, suvsiz ^ СНз-С = О + 2 C 2 H5OH « * СН, - ^ - ОС 2 Н 5 + Н20 s irk a a ld e g id i ОС 2 Н 5 sirk a a ld e g id i d ia ts e ta li K etonlar spirt bilan bu reaksiyaga juda qiyin kirishadi, shuning uchun ketallar boshqacha usul bilan sintez qilinadi. Reaksiya mexanizmini tushunish uchun od atd a, aldegid spirtdagi eritm ada yarim atsetal tarzida b o ‘ladi va u ikkinchi spirt m olekulasi bilan reaksiyaga kirishib oddiy efir hosil qiladi. 0 H+ p H+ R '- t T + R-O H Ч— - R '-C -O R + R-OH H OH yarim atsetal + H20 K annitsaro reaksiyasi Ishqorning suvdagi yoki spirtdagi konsentrlangan eritm asi t a ’sirida xona haroratida aldegidlar ichki oksidlanish-qaytarilish reaksiyasiga kirishadi, bunda ular spirt va karbon kislota tuzlari hosil qiladi (a-u glero d atom ida vodorod tu tg a n a ld e g id la r b u n d a n m u stasn o , ch u n k i u la r bu sh a ro itd a aldol kondensatlanish reaksiyasiga kirishadi: f ) ^ 0 50% li ish q o r H - C . + H - C 4 ----------------- *■ C H 3 O H + HCOO~Na+ H H m e ta n o l n atriy m e ta n a l fo rm iati CH, p S pirt, K O H f H , (^Нз 2CH, - С - С ч ---------------- ► СНз-С -С О О ' + СН, -С - СН2ОН СН, Н СН, СН, trim e tilsirk a trim e tila ts e ta t n e o p e n til ald eg id io n i sp in i Bu reaksiyada ishqorning katalizatorlik m ohiyati uning karbanion hosil qilish jarayonida ishtiroki bilan belgilanadi: О О N aO H + Н з С - С ^ -----► N a + + H O H + C H 2 - C ^ H H A niqrog‘i, aldol birikishi deyish to ‘g ‘ri b o 'la r edi, 1872- yilda Borodin va Vyurs tom o n id an o ‘rganilgan bu reaksiya natijasida (3 - gidroksikarbonil birikma olindi. 5" 6+ О Na'OH 5- ,vO -N a R - C H 2 - C ( « > R - C H - — C '( + H20 H H 6" О H ^ 5 - , - ' 0 -N a+ O" Na+ О R-CH 2 - C ^ + С —+ R-С Ь Ь -С -С Н -С ^ H H H H HOH О R - CH 2 - CH - CH - С ^ + Na"OH" OH R H M uhim vakillari H — C H O — c h u m o li a ld eg id (fo rm a ld e g id ) ran g siz, o ‘ziga xos o ‘tk ir hidli gaz, -21°C da q ay n ay d i, suvda yaxshi eriy di. S uvdagi 40 foizli e ritm a si fo rm a lin d ey ilad i. F o rm a lin d a n suv b u g ‘la tils a , yoki u zo q vaqt p ast h a r o ra td a saq lan sa , p o lim e rla n a d i va p a ra fo rm deb ataluvchi oq c h o ‘km a hosil qiladi. Paraform tarkibida u ch tad a n sakk izta- g ac h a fo rm a ld e g id m o le k u la la rin i tu tad i va u p o lim e rla n a d i: Chumoli aldegidning kimyoviy xossalari boshqa aldegidlaming xossalaridan farq qiladi. M asalan, chum oli aldegidga ishqor t a ’sir ettirilsa, m etil spirt va chum oli kislota tuzi hosil b o ia d i, uning gom ologlari esa smola hosil qiladi. C hum oli aldegid fenol bilan reaksiyaga kirishib, fenol-form aldegid sm ola, mochevina bilan reaksiyasidan esa karbamid smola olinadi. Ular asosida plastik massa tayyorlanadi. Plastm assalardan qurilish m ateriallari, texnik m aqsadlar uchun har xil detallar, u y -ro ‘zg‘o r buyumlari va boshqalar ishlab chiqariladi. Sanoatda form aldegid m etanolni katalitik oksidlash y o ‘li bilan olinadi. .0 CHjOH + 0,5 0 2 -------- * H - c t ^ + H20 m e ta n o l H ch u m o li aldegid Form aldegid k o ‘nchilik sanoatida charm larni ohorlashda, g‘alla va meva saqlaydigan om borlarni dezinfeksiyalashda ham ishlatiladi. F orm aldegid ko'm ir va yog'osh yonganda hosil bo'ladigan tutun tarkibida bo'ladi. Insoniyat bu hodisadan o qilona foydalanib kelm oqda — gosht, baliq va boshqa mahsulotlar dudlanganda ularning sirtidagi bakteriyalar aldegid ta ’sirida nobud b o'ladi va dudlangan m ahsulotlar uzoq vaqt buzilm aydi. C H ,—C H O - sirka aldegidi (atsetaldegid, etanal), suvda yaxshi eriydigan, tiniq, oson uchuvchan suyuqlik, 21"C da qaynaydu. Sirka aldegidiga xona haroratida b irto m ch i suv qo'shilsa, polimerlanadi. U ning hosil qilgan halqali trim eri — (С Н 3СНО).,1240С da qaynaydigan suyuqlik. Paraldegid tibbiyotda tinchlantiruvchi dori sifatida ishlatiladi. Paraldegiddan presslangan metaldegid tugm achalari tayyorlanadi. U “quruq sp irt” nom i bilan alpinistlar, turistlar, ovchilar orasida m ashhur va yonilg‘i sifatida ishlatiladi. Yuqori m olekulyar aldegidlar xushbo‘y gul hidli bo'lib, ular parfum eriya sanoatida turli atirlar tayyorlashda xomashyo sifatida qo'llaniladi. C7H]5CHO — kapril aldegidi (oktanal), C8H17CHO — pelargon aldegidi (nonanal), C,H„CHO — detsil aldegidi (dekanal), CCl,-CHO - trixloratsetaldegidi (xloral), o g 'ir suyuqlik, 90"C da qaynaydi. Bir m olekula suv biriktirib olib, xloralgidrat deb ataluvchi qattiq m odda hosil qiladi: О OH C l j C - C ^ + HOH ---------► CI 3 C - C ^ O H H xloral xloralgidrat Xloralgidrat ishqor va’sirida oson parchalanadi va xloroform bilan chum oli kislota tuzlari hosil bo'ladi. Paraldegid kabi tibbiyotda uyqu keltiruvchi dori sifatida qo'llaniladi. СН,—C(O)—CH, - atseton (dim etil keton) rangsiz, o 'z ig a xos hidli suyuqlik, 56"C da qaynaydi. Suvda yaxshi eriydi. Atseton k o 'p ch ilik organik m oddalar uchun yaxshi erituvchi, shuning uchun undan san o atd a turli m ahsulotlar ishlab chiqarishda erituvchi sifatida foydalaniladi. B ulardan tashqari, atseton lak-bo'yoq sanoatida, kinotasm a olishda, sintetik tolalar ishlab chiqarishda erituvchi sifatida, tutunsiz porox ishlab chiqarishda keng qo'llaniladi. Hozirgi vaqtda atseton neftni qayta ishlashda hosil b o'ladigan xom ashyo — propilendan olinm oqda. Bunda dastlab, propilen gidratlash y o'li bilan izopropil spitga aylantiriladi va 450-500“ da kum ush katalizatori ishtirokida oksidlanadi. T O ‘YINM AGAN A LD E G ID VA K ETO N LA R T o 'y in m ag an aldegid va ketonlar orasida tutash tizim hosil qilgan a, p - oksobirikm alar m uhim hisoblanadi: r * R - CH==CH — С = 0 к' Agar m olekuladagi C = C bog'i va karbonil guruhi orasida birdan ortiq oddiy bog' b o'lsa, ularning tabiati bir-biriga t a ’sir etm aydi va alohida ikkita funksional guruh xossalarini nam oyon qiladi. H2C=CH—CHO— akrolein (propenal), eng sodda to'yin m agan aldegid, 52”C da qaynaydigan rangsiz suyuqlik. Akroleinning ju d a o 'tk ir hidi bor. Uning nom i ham shu m a ’noni anglatadi: akre - o 'tk ir, oleum — moy. Yog‘ va moy qattiq qizdirilganda qisman hosil bo'lgan glitserin parchalanadi va ikki m olekula suv ajratib akrolein hosil qiladi. T om oqni qichitib, ko'zni yoshlantiruvchi bu qo'lansa hid akrolein hosil bo'lganini anglatadi: H ,C C H - C H 2 — ► [H 2 C = C H = C H - O H ] ----- ► H 2 C = C H - ( p = О H O O H O H H Sanoatda akrolein sintetik glitserin olish jarayonida oraliq m ahsulot sifatida ajratib olinadi yoki propilenni katalitik oksidlab ham olish m um kin. U ndan bir qator sintetik polim er sm olalar ishlab chiqarishda dastlabki m ahsulot sifatida qo'llaniladi. Akroleinning boshqa gomologlari aldol-kroton kondensatlanishi natijasida sintez qilinadi: О О ОН ’ О С Н , - С С ^ + С Н , - С ^ --------- ► С Н 3 - С Н = С Н - С ^ Н Н -Н О Н Н kroton aldegidi (2-butenal) С Н 2= С Н - С ( 0 ) - С Н , — metilvinilketon, 81°С da qaynaydigan suyuqlik. U form aldegid va atsetonning o 'z aro kondensatlanishidan olinadi, oson polim erlanadi va shishasim on massa hosil qiladi. M etilvinilketon nukleofil birikish reaksiyasiga karbonil guruhi emas, qo'shbog' hisobidan reaksiyaga kirishadi: T o'y inm agan aldegid va ketonlarning ayrim vakillari o'sim lik dunyosida keng tarqalgan va izoprcr.oid zanjiri bilan genetik b og'langan, buni biz terpenlar mavzusida m uhokam a qilgan edik. KETENLAR Keten atsetonning pirolizi natijasida olinadi: 700-750°C C H 3 - C O - C H 3 ---------------- CH„ + C H 2 = C = 0 keten Keten ketonlarga xos reaksiyalarga kirishmaydi. Undan turli organik moddalar sintezida reagent sifatida foydalanadilar: Download 51.28 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: |
Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2024
ma'muriyatiga murojaat qiling
ma'muriyatiga murojaat qiling