Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

~ M₁+M₂ > ~ M₁-M₂ ~ qarama-qarshi tipdagi uzilish reaksiyalari
.2
vin=v_uz=k[M] stasionar holat uchun faol markaz hosil bo’lish reaksiyasining tezligi:


v_m = (kuz )u[M 1]² + (k.z )1.2[M 1][M2] + (k.z )2.2[M2 ]² (6.34)
Zanjir o’sishining umumiy tezligi esa quyidagicha teng bo’ladi:





v


^[M ]² + 2[M 1 ][M 2] + r2[M J -JVT


(6.35)


^SOP I О О О О
Vr^² [M1]² + 2фг r₂8,8₂ [M1 ][M 2] + ^ 2² [M ]


bundan








ф = ¹ ;
^2(kuz ⁾1.1^(kuz ⁾ 2.2


bu yerda (k_uz)_L2; (k_uz)₂₂;


(k_uz)₁.₁ - zanjirning uzilish tezliklarining doimiyliklari.

Qarama-qarshi zanjirning uzilish kattaligining qiymati ф>1 bo’ladi. Demak, monomer bo’g’inlarining sopolimer zanjirida ketmaketligi ortishi bilan ya’ni, rir₂<1ning kamayishi bilan ф qiymati ortib boradi. Demak, zanjirning uzilishida qutblanish effekti e donor-akseptor o’zaro ta’sir ko’rinishida (xuddi zanjirning o’sishi davridagidek) kerakli omil hisoblanadi. Masalan, vinilasetat-stirol sistemasida passiv monomerning faol monomer bilan sopolimerlanish jarayonida mo’l miqdor stirol ta’sirida vinilasetatning polimerlanishi to’xtaydi. Ya’ni “faol” stirol vinilasetat radikali bilan birikib, uning faolligini susaytiradi. Natijada makromolekula zanjiri vinilasetat va stirol bo’g’inlaridan iborat sopolimer hosil bo’ladi. Shunday qilib, turli xil faollikka ega bo’lgan monomerlarning o’zaro sopolimerlanishidan sanoat talablariga javob beradigan yuqori texnikaviy va amaliy xossalarga ega bo’lgan polimerlar yaratish mumkin.

Ma’lum maqsadli xususiyatlarga ega bo’lgan yuqori molekulyar birikmalar yaratishda, kimyo sanoatida sintetik kauchuklar, plastmassalar, ionitlar, sintetik tolalar ishlab chiqarishda sopolimerlanish jarayonidan keng foydalaniladi.
Dastlabki standart monomer sifatida stirol tanlab olingan va u uchun e = - 0,8; Q = 1 deb qabul qilingan. Q - e cxeMasining ahamiyati yana shundaki, monomerlarni Q - e parametrlari qiymatlaridan faol (Q>0,5) va nofaol (Q<0,1), elektrondonor (e<0) va elektonoakseptor (e>0) ligidan kelib chiqib ma’lum guruhlarga ajratish imkonini yaratdi. Shu bilan bir qatorda ayni monomerlardan foydalanganda polimerlanish jarayoni turini oldindan aytish mumkin.

3. 
   rasm. Sopolimer tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga bog’liqlik diagrammasi. F₂f₂-M₂ monomerning sopolimer va monomer aralashmasidagi miqdori.(a - 1-ri<1, r2>1; 2 - ri<1, r2<1; 3- ri=1, r2=1; 4- ri>1, r2>1; 5- ri>1, r2 <1) (b- 1- ri =0, r2>1; ri >1, r2 =0; 3- ri = r2 =0).
   

12.1-rasmda bir hecha mumkin bo’lgan hollar ko’rsatilgan (egri chiziqlardagi raqamlar bilan mos keladi).

1. 
   ri>1, r2<1. Barcha diapazonda dastlabki aralashma tarkibidan sopolimer hosil bo’ladi, aktiv markazning “begona”ga va “o’ziniki” ga monomerning birikish reaksiyasi hisobiga aktiv monomer Mi bilan boyigan bo’ladi (^k11>^k12 и
   

^k21>^k22⁾.

2. 
   ri>1, r2=0. sopolimerda М1 bo’g’in mavjud, bunda М2 monomer bo’g’inlar
   

0. 
   5 mol. Ulushdan oshmaydi, qaysikim bu monomer gomopolimerlanish qobiliyatiga ega emas.(k22 * 0).
   

3. 
   ri <1, r2>1. Birinchi holga o’xshash bo’lib, ancha aktiv komponent М2 monomer hisoblanadi
   
4. 
   ri=0, r2>1. Ikkinchi holga o’xshash bo’lib, М2 monomer gomopolimerlanish qobiliyatiga ega emas
   
5. 
   ri<1, r2<1. Sopolimerning tarkibini ifodalovchi egri chiziq S- simon xarakterga
   

ega bo’lib, sopolimerda va dastlabki aralashmada bir xildagi komponentga mos keladigan diagrammada nuqtalarda diagonal kesishadi. Bu nuqtaning tarkibi quyidagi tenglama bilan aniqlanadi va nuqtali azeotpon deb nomlanadi
[mj _ [MJ _^r₂ ^{— 1 1 — r}₂


Ц‘Ц К] —
^[m2^{] [M}2^{] r}1 ^{— 1 2 — r}1 ^{— r}2
Nuqtali azeotrop tarkibning egri chizig’ida 2 ta oblastga bo’linadi, biri
dioganalning yuqori qismdan, bunda sopolimerda М₁ mol ulush kamayishi,
ikkinchisi dioganalning pastki qismidan, yani sopolimerda monomerga
arakashmaga nisbatan М1 mol ulaush oshishidan dalolat deradi. Bu hol azeotrop
tarkibga nisbatan reaksiya yo’nalishida ozgina chetlanish sodir bo’lsa, dastlabki
holatga qaytarilmaydi, aksincha azeotrop nuqtadan sistemani chiqaradi.

6. 
   ri=r2=1. Bu hol ideal sopolimerlanishga xosdir, bunda gomopolimerlanish
   

reaksiya tezligi va kisishub o’sishi (kii=ki2 и k22=k2i) ga teng, u holda
yuqoridagi tenglama quyidagicha bo’ladi:
^ Ц‘Ц [m,] — [MJ; [m,J — [M ,],
[m₂] [M₂]
ya’ni sopolimerni molyar tarkibi va monomer aralashma bir- biriga mos keladi.
Shuning uchun jarayon azeotropli sopolimer deyiladi ri.r2=1, T.e.
^k11^k22^/k12^k21 =¹.

7. 
   ri=r2=0. Bu holda reaksiya tezligi gomopolimerlanish tezligini sezilarli
   darajada oshiradi (ki2>>kii, k2i>>k22) va sopolimer tarkiblini ifodalovchi
   tengla quyidagi ko’ririnishini oladi
   

в) Q-sxema bo’yicha sopolimer tarkibidagi monomerning faolligi va qutblilik
effektlari hisoblanadi
e.^) Q₁ -^e‘^(e|—ej > Q ^{e {e2}- ^—e'^]
Q1 — Г1 • Q2 • exp ^{r —} — • ex^{p Q —} — ■ ex^p
Q ^{— e}2 ^(e2 ^{— e}1 ^{)
Г —} Q • ^exP e — -ln^
^Q1 ^e1 Q1