Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi
To’yinmagan birikmalarning metal atomlari bilan o’zaro ta’siri natijasida ion-radikallar hosil bo’ladi
Download 0.76 Mb.
|
b3455a252c8bda64dd5290d73a5e5fae YUQORI MOLEKULYAR BIRIKMALAR KIMYOSI
|
To’yinmagan birikmalarning metal atomlari bilan o’zaro ta’siri natijasida ion-radikallar hosil bo’ladi:
• _ © ® ^ CH2 CH = CH CH2Me Me + CH2 CH CH CH2 . © ® CH2 CH Me CH = CH2 Hosil bo’lgan ion-radikallar monomerning bir yoki bir nechta molekulasi bilan tezda birikib faol kompleks-bufunksional ionlar hosil qiladi. 2CH2-CH=CH-CH2—Me+ ► Me+CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2— Me+ 2CH2-CH—Me+ _► Me+CH2-CH-CH2-CH_Me+ CH=CH2 CH=CH2 CH=CH2 Bu reaktsiyada metallorganik birikmalar hosil bo’lishi mumkin. Bu birikmalar anion ponimerlanishni boshlab beruvchi initsiatorlar bo’lib qoladi. Na ; CH 2 — CH — CH — CH 2 ^ Na+ CH 2 — CH — CH — C H 2 Na Na + CH2=CH ► CH CH2 Na+ Bunda yuqori haroratlarda polimerlanish radikal mexanizmda borsa, past haroratlarda anion mexanizmda ketadi. Ishqoriy metallarning metallorganik birikmalari ishtirokida polimerlanish o‘ziga xos tarzda boradi. Bunda faol markaz hosil bo‘lishi va so‘ngra zanjir rivojlanishi monomerga metall-uglerod qutblangan bog‘ga kirish yo‘li bilan sodir bo‘ladi va zanjir uzayishi erkin anion hosil bo‘lishi bilan boradi. Bu jarayonni quyidagi sxema bo‘yicha ifodalash mumkin: Faol markaz hosil bo‘lishi RMe+ Zanjir o‘sishi R — CH 2 ——CHR1 Me + ; CH 2 — CHR1 ^ ^ R — CH 2 — CHR1 — CH 2 ——CHR1 Me+
^ R - CH 2 - CHR1 - CH 2 - CHR1 - CH 2 - CHR1 Me+ Metallorganik birikma molekulasiga monomer birikish mexanizmi ancha murakkab bo‘lib, monomer molekulasi bilan katalizator kompleks hosil qiladi deb taxmin qilinadi. Masalan, litiyorganik birikma ishtirokida izoprenni polimerlashda quyidagicha kompleks hosil bo‘ladi: ch R >H 5 CH^CH2 LiCH2 + CH2=CC ► Li( 'CH 2 CH3 XCH^^C^ 4CH2 Bunday komplekslarda metall monomer bilan koordinatsion bog‘ orqali bog‘lanadi va polimerlanish shu kompleks ishtirokida sodir bo‘lgani uchun anion - koordinatsionli polimerlanish deyiladi. Kompleksning tuzilishi va unda monomer molekulasining fazoviy joylashishi katalizatordagi metall - uglerod bog‘ining qutblanganligiga va polimerlanish boradigan muhitga bog‘liq. Ishqoriy metallarning organik birikmalaridan litiy-uglerod bog‘i eng past qutblanganlikka ega: Li < Na < K Polimerlanish litiy organik birikmalar ishtirokida inert erituvchilar (uglevodorodlar) muhitida anion - koordinatsionli mexanizmda borib stereotartibli polimerlar hosil bo‘lishiga olib keladi. Masalan, natriy yoki kaliyning organik birikmalari ishtirokida butadien polimerlansa, asosan, 1,2-strukturali polimer hosil bo‘ladi: KR ёки nCH2=CH -CH=CH Ch ch ch I ll I CH2 CH2 CH2 Erituvchi sifatida uglevodorodlardan foydalanib litiyorganik birikmalar ishtirokida 90% 1,4-strukturadan iborat stereotartibli sis-1,4-butadien hosil qiladi: CH2 С H2 C H = C H CH2 CH2 \ / \ / 4 / \ / 2 C H = C H CH2 CH2 XCH = CH Proton donor hisoblangan erituvchilar yoki nordon xarakterli moddalar vodorodning litiyni siqib chiqarishi bilan faqat radikal polimerlanishni initsirlaydigan erkin radikallar hosil qilib anion polimerlanishni to‘xtatadi. Li CH -Ch2 + H+ >- CH2-CH2 + Li + R R SHunday qilib, harorat va erituvchini o‘zgartirib reaksiyaning yo‘nalishini o‘zgartirish mumkin. Ma’lum sharoitlarda, erituvchi yoki monomerga zanjir uzatilish bo‘lmaganda va boshqa uzilish reaksiyalarida anion mexanizmda polimerlanuvchi ba’zi sistemalarda “jonli” polimer zanjirlar hosil bo‘ladi va ular uzoq vaqt (1 - 2 haftagacha) saqlanib polimerlashni boshlash xususiyatini saqlab turadi. Bu vaqt davomida reaksion muhitga monomerning yangi miqdorini qo‘shib polimerlanishni yana tiklash mumkin. Faol markazlarning asta-sekin o‘z faolligini yo‘qotishi gidrid ionining qarshi ionga ko‘chishi bilan boshlanadigan reaksiyalar bilan bog‘liq deb hisoblanadi: Download 0.76 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|