BF3>AlF3> TiBr3>BCl3 > BBr3>SnCl4
Kationli polimerlanish nazariy jihatdan birmuncha yaxshi o’rganilgan bo’lib, uning tezligi polimerlanish muhitining dielektrikdoimiyligiga, monomerlarning tuzilishiga va tabiatiga bogliq bo’ladi.
Kationli polimerlanishning asosiy hususiyatlaridan biri shundan iboratki, unda harorat pasayishi bilan jarayonning tezligi ortib boradi.
Kationli polimerlanishda faol markazning hosil bo’lishi uglerod atomining bir elektronini yuqotib karboniy ioniga aylanishiga asoslangandig.
SnCl4 + 2CH2=CH ► [SnCI4]- CH - -<+u
[SnCI4] +CH2=CH-CH2-CH + nCH2=CH 4SnCl4]-CH2
- f
[SnCl4] + CH2 = CH CH2 CH
cH2 ch
+
+
CH3 CH CH2 CH
CH = CH + SnCl4
Katalizatorlar sifatida kushli kislotalar ishlatilganda monomer molekulasining to’g’ridan to’g’ri protonlanishi natijasida karboniy ioni hosil bo’ladi:
CH2 = CHR + HX ^ [X]-CH2+ - CH2R
Bu yerda HX = H2SO4; KClO4; H3PO4
Bunda hosil bo’lgan karboniyon monomer molekulasi bilan birikib, zanjirning o’sishini boshlab beradi va o’zining musbat zaryadini so’nggi birikkan monomer molekulasiga uzatadi.
RCH2-CH[X]-+CH2= CHR
■R-CH2-CH2-CH2-CH[X]"
R
ва х.к
Reaksiyadan katalizatorning ajralib chiqishi natijasida zanjir uziladi:
R' CH2
CH
R
CH2 ch
R
© © CH2 CHX
n R
R' CH2
CH
R
CH2
CH
R
CH
CH + HX R
n
Kationli polimerlanishni past haroratda amalga oshirish uchun ba'zan monomerning faollanish energiyasini kamaytiruvchi moddalar sokatalbzatorlar ishlatiladi. Protonga donor bo’lgan moddalar (suv, kislotalar) sokatalizatorlar deyiladi.
Masalan, izobutilen oddiy sharoitda va havosiz muhitda SnCl4 katalizator ta'sirida polimerlanmaydi. Nam havo ta'sirida esa tezda polimerlanadi. Bu sistemada ham havo tarkibidagi suv zarrachalari sokatalizatorlik vazifasini utaydi va u katalizator molekulasi bilan birikib reaksiyaga faol bo’lgan kompleks hosil qiladi.
BF3 + H2O >[ BF3- H2O]
SnCl4 + H2O > H+ + [SnCl4OH]- -kompleks
Shuningdek, mineral kislotalar ta' sirida ham faol kompleks birikmalar hosil
bo’ladi: SnCU +HCl > H+[SnCl4Cl]]-
TiCl4 +HCl > H+[TiCl4Cl]]-
Kation polimerlanishda zanjir uzilishi. Kation polimerlanish kinetikasi.
Katiom polimerlanish jarayoning mexanizmi quyidagi sxema orqali ifodalanadi.
Jarayonning boshlang'ich paytida katalizatorlar va monomerdan hosil bo’lgan faol kompleks keyingi monomer molekulasi bilan birikib, molekulada faol markaz- karboniy kationni hosil qiladi:
H+ [SnCl4OH]-+ CH2= CH
R
©
-CH3-CH [SnCl4OH]- R
©
©
CH3 CH[SnC|4OH] + CH2 CH CH3 CH CH2 CH[SnCUOH] R R r R
2) Zanjirning o'sishi
©
©
CH3 CH CH2 CH[SnCl4OH] +П0И2 CH R R R
CH3
CH
R
CH2 CH
R J
© 0
CH2 CHtSnCUOH]
П R
3) Zanjirning uzilishi faol markazning monomer molekulasiga uzatilishi natijasida sodir bo’ladi.
CH3 ch R
CH2 ch R
0
0
CH2 CH[SnCl4OH] +ПСН2 CH RR
. ® 0
СНз CH CH2 CH CH CH + CH3 CH CSnCl4OH]
R
R
Shunday qilib kinitik zanjir shu tartibda davom etadi. Znjirning uzilishi esa katalitik faol kompleksning ajralib chiqishi natijasida sodir bo’lishi mumkin:
©
©
СНз CH CH2 CH CH2 CHSnCUOH] R R n R
R
R
п
СНз CH CH2 CH CH CH + ^[SnCl4OH]°
R R П R
Keltirilgan polimerlanish jarayoni mexanizmining sxemasidan ko’rinib turubdiki, kationli polimerlanish davrida makrion zanjirining oxirgi monomer halqasidagi qo’shbogning elektron buluti bog' bo’ylab, uglerod atomidan siljishi natijasida bu uglerod atomi musbat zaryadlangan karboniyionga aylanadi. Bunday karbokation, electron zichligi ortiq bo’lgan qo’shbogning CN 2 -guruhsi bilan oson birikadi va natijada monomer molekulalari usayotgan polimer zanjirida qat'iy tartib bilan “boshga - dum” holiday birikib boradi.
Kationli polimerlanishda katalizator bilan sokatalizatorning miqdori stexiometrik nisbatda bo’lganda polimerlanish tezligi ortib, hosil bulayotgan
polimerning molekulyar massasining kamayishiga olib keladi. Bundan tashqari sokatalizatorning faolligi muhitning harakteriga bog'liq bo’ladi. Masalan, hlorid kislota qutbli erituvchilar muhitida polimerlanishni tezlashtirib yuboradi. Natijada makromolekula zanjiri yuqorida keltirilgan qonuniyat asosida o’sib boradi. Zanjirning uzilishi monomolekulyar mexanizm qonuniyatlari asosida boradi ( va bu holat amaliy tajribalar yordamida isbotlangan).
Stirolning SnC14 ishtirokida polimerlanishi misolida ko’rganimiz kabi polimerlanish tezligi katalizatorning miqdoriga tug'ri proporsional bulad. Urtacha polimerlanish darajasi esa katalizator miqdoriga bog'liq bo’lmay, monomer miqdoriga tug'ri proporsionaldir.
Kation-radikallar monomer tabiati va reaksiya sharoitiga ko‘ra radikal yoki ionli polimerlanishni boshlaydi; ba’zan zanjir rivojlanishi baravariga ikkala mexanizmda ham boradi:
M + + M + > M-M +nM >M - (M)n -M +
Kation polimerlanish
2) M + M + > M - M + > M + - M - M - M + +nM > M + - (M) n+2 - M +
Kation polimerlanish
m +• +nM >m +- (M)n-1 - m•
Radikal polimerlanish
Kationli polimerlanishda hosil bo‘layotgan polimerning molekulyar massasini kamaytiruvchi zanjir uzatilish reaksiyasi ham sodir bo‘lishi mumkin. Bu o‘sayotgan makroiondan protonning qandaydir boshqa zarrachaga ko‘chishi natijasida amalga oshadi:
СНз СНз
l+ I +
CH2-C++ HX ► CH2-C + (HX)
I II
СНз CH2
СНз СНз
I+ I +
CH^C+ + X ► CH=C + (HX)
I II
СНз СНз
Monomer va erituvchi molekulalari yoki anion x vazifasini bajarishi mumkin. Kationli polimerlanish tezligiga erituvchining tabiati kuchli ta’sir ko‘rsatadi. Erituvchining dielektrik doimiyligi ortishi bilan kation polimerlanish tezligi ortadi. Buning asosiy sababi, ko‘pincha kation polimerlanishning umumiy faollanish energiyasining manfiy qiymatga ega bo‘lishidir. Demak, ionli polimerlanishning faollanish energiyasi radikal polimerlanish faollanish energiyasidan kam bo‘ladi.
Do'stlaringiz bilan baham: |
