Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

Radikal polimerlanishning umumiy faollanish energiyasi quyidagi tenglama bilan ifodalanar edi:
E = -E + (E - -E ) (7.1)

1. 
   ин \ p 2 У³ '
   

Elementar reaksiyalar faollanish energiyalarining qiymatlari quyidagilardan iborat edi:
E„„ = 30ккал / моль E = 5ккал / моль va E„ = 0,2ккал / моль
ин p уз ^J

Ionli polimerlanishning faollanish energiyasi quyidagicha ifoda qilinadi:

E — E_UH ; (Е_р — Е_уз) (7.2)
Bunda zanjir o‘sishining faollanish energiyasi E_r ning qiymati 5 kkal/moldan 10 kkal/molgacha o‘zgarishi mumkin.
Kation polimerlanish uchun faollanish energiyasining qiymati polimerlanish sharoitlariga bog‘liq. Masalan, stirolni NiCI₄ • H₂O ishtirokida dixloretanda polimerlaganda E=-35,5 kDj/molni, trixlorsirka kislota bilan xuddi shu erituvchi muhitida initsirlaganda E=+33,5 kDj/molni tashkil qiladi. Umuman, kation polimerlanishning umumiy faollanish energiyasi -30 dan +40 kDj/mol gacha bo‘lgan keng oraliqda bo‘ladi. Faollanish energiyasining musbat yoki manfiy bo‘lishiga qarab haroratning pasayishi kation polimerlanish tezligini kamaytirishi yoki oshirishi mumkin.
Monomolekulyar mexanizmli zanjir uzilishda kation polimerlanish elementar reaksiyalarining tezliklari quyidagi tenglamalar bilan ifodalanadi:
Faol markazning hosil bo‘lishi: Vuh — Кин [M][K] (7.3)
Zanjirning rivojlanishi: Vp — Кр [M ][M„* ] (7.4)
Zanjirning uzilishi: v_y3 — К_УЗ [M+ ] (7.5)
bu erda [M+ ] - faol markaz konsentratsiyasi; [K]-katalizator konsentratsiyasi; [M] - monomer konsentratsiyasi.
Polimerlanish darajasi (P) bilan monomer konsentratsiyasi orasida quyidagicha bog‘lanish bor yani polimerlanish darajasi zanjirning o’sish va uzilish tezliklarining nisbatiga teng bo’ladi:
P — ^ —^K,^{[M ][M}; i y_0ki p—к [ m ] (7.6)

• 
  K [M⁺ ]
  

уз n J
Polimerlanish darajasi monomer miqdoriga proporsional bo’lib, katalizatorning miqdoriga bogliq emas. Kation polimerlanish tezligi, har qanday ionli reaksiya tezligi kabi, muhitning qutblanganligiga bog‘liq. Muhit qutblanganligi ortishi bilan polimerlanish tezligi va polimerning molekulyar massasi ortadi
Kationli polimerlanish jarayonining faollanish energiyasi radikalli polimerlanish jarayonidagiga qaraganda kichik qiymatga ega. Ba zan uning qiymati 63 kj/molni tashlil etadi. Shuning uchun ham qatiy tartibli tarmoqlanmagan yuqori molekulyar birikmalar kationli polimerlanish usuli bilan - 40-50^oC da olinadi.
Kationli polimerlanishning umumiy tezligi.
Vumumy — V.P — *.[M ][КО/] ^[M ] — [ЙИ ^Af (7.4)
^k3
monomer miqdorining o’zgarmasligini e'tiborga olib,
v — k [Kat ]
um umL J
Demak, polimerlanish jarayonining tezligi katalizator miqdoriga proporsional bo’ladi.

3. 
   Anion polimerlanish katalizatorlari. Anion polimerlanish kinetikasi va
   

mexanizmi


To’yinmagan organik birikmalarning anionli polimerlanishini ilmiy jihatdan sistematik o’rganishga asrimizning 20-yillarida Sigler va S.B. Lebedov asos solishgan. Keyingi ylllarda anion polimerlanishning amaliyot va nazariyasini ishlab chiqqan kimyogarlarning juda katta maktablari Rossiyada (S.S.Medvedev va V.V.Komarovlarning) va chet ellarda (AQSH da M.Martin, Germaniyada Shuls, Kern, Bayuoter, Konada) etishib chiqdi.
Faol markaz karboanion bilan monomerlarning birikib yuqori molekulyar birikmalar hosil qilish jarayoni-anion polimerlanish deb ataladi. Anion polimerlanishga ko’p sonli, turli xil tuzilish va tartibga hamda xossalarga ega bo’lgan monomerlar uchraydi. Bunday monomerlardan eng muhimlari quyidagilar hisoblanadi:

1. 
   To’yinmagan birikmalar CH₂=CX’Y
   

Y-vodorod, alqil.
X- Qo’shbog’dagi electron bulutning zichligini kamaytiruvchi o’rinbosarlar (-NO2, -CN, -COOH, -Сб H5, -CH=CH₂). b) Tarkibida karbonil guruhi bo’lgan birikmalar.
v) Qator geterohalqali birikmalar -a, b va x, w -oksidlar, tioefirlar, laktonlar, laktamlar, siloksan va boshqa birikmalar.
Anionli polimerlanish katalizatorlari sifatida ishqoriy metallar va ularning amidlari, metallorganik birikmalar, yuqori valentli metal oksidlari va eletrodonor xossasiga ega bo’lgan koordinatsion birikmalar ishlatiladi.
O‘sayotgan zanjir uchida faol markaz anion bo‘lsa, bunday zanjirli polimerlanish anion polimerlanish deyiladi. Zanjir o‘sish bosqichi monomerning P - uglerod atomiga anionning nukleofil xujumi natijasida sodir bo‘lib, natijada yangi a - bog‘ hosil bo‘ladi, n - bog‘ning juft elektronlari oxirgi a- uglerod atomiga ko‘chadi:

• 
  + k p - + C₄H₉-CH₂-CHLi +CH₂ = CH —^C₄Hg-CH2 C H C H₂ C H Li
  

1 1
x x x x
Anion polimerlanish I va II guruhlar metallari, ularning alkillari, arillari, amidlari, alkoksidlari, kuchsiz asoslar - gidroksidlar, aminlar va fosfinlar hamda ionlatuvchi nurlatish usuli bilan initsirlanadi.
Anion polimerlanish kation polimerlanishdan qator tomonlari bilan farqlansa ham juda ko‘p o‘xshashliklarni namoyon qiladi. Rivojlanayotgan anion, kation polimerlanishdagi kabi, erkin ion emas balki ion juftligidan iborat. Anion polimerlanish past haroratlarda katta tezlikda borsa ham haroratga aytarlik sezgir emas. Ko‘p hollarda anion polimerlanishning faollanish energiyasi musbat ishoraga ega, shu sababli jarayon xona harorati, hatto undan yuqorida ham oson kechadi.




Zanjir uzilishi odatda musbat zarracha, masalan erituvchi yoki qandaydir ko‘chiruvchi agentning ko‘chishi bilan sodir bo‘ladi.
Qo‘shbog‘ni qutblantiruvchi elektronakseptor o‘rindoshli monomerlarda anion polimerlanishga moyillik yuqori bo‘ladi:
CH₂=CH CH₂=CH CH₂=CH
rI rI С I
CN NO2 XOOH
Bunda uning elektrofilligi kuchayishi oqibatida hosil bo‘layotgan anionlar barqarorlashadi.
Ionli polimerlanish mexanizmini to‘yinmagan birikmalarning kaliy amidi (KNH₂) ammiak muhitida polimerlanishi misolida ko‘rish mumkin:

1. 
   Faol markazning hosil bo‘lishi
   

KNH2 + CH2=CH ► NH₂ — С H₂-СHK +
I I
R R
K+ bu erda qarshiion vazifasini o‘taydi.

2. 
   Zanj ir rivoj lanishi
   

nh2-ch2-Chk ⁺ + ch2=ch ^nh₂-ch₂-ch-ch₂-Chk+
I I ^{2 2} I ² I
R R R R
NH2-CH2-CH -CH2-CHK++ ch2=ch *>nh₂—ch₂-ch-ch2-ch-ch₂-Chk+
I I I ^{2 2} I I ² I
R R R R R R

3. 
   Zanjir uzilishi
   

^NH2-⁽CH2-CH)_{n r}CH2-CHK++ NHз ► NH^— (CH^ CH )_n__rCH^CH₂+KNH₂
R R R
Bu misolda zanjir erituvchi, ya’ni ammiak ta’sirida uziladi. Polimerlanish tezligi monomer konsentratsiyasi kvadratiga va katalizator konsentratsiyasining kvadrat ildiziga mutanosib.