Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi
Katalizator Monomer bo’g’inlarining miqdori
b3455a252c8bda64dd5290d73a5e5fae YUQORI MOLEKULYAR BIRIKMALAR KIMYOSI
| Katalizator
| ||||||||
|
Monomer bo’g’inlarining miqdori | ||||||||
|
1,4-sis |
1,4-trans |
1,2 |
3,4 | |||||
|
Polibutadien | ||||||||
|
TlCl4 -AlR3 |
7,8 |
21 |
1 |
- | ||||
|
CoCl2-Xn-AlCl(C2H5)2 |
96 |
2 |
2 |
- | ||||
|
VCl-AlR3 Co(C5HyO2)3-AlR3 |
0 1-2 |
97-98 1-10 |
2-3 88-98 |
- | ||||
|
Poliizopren | ||||||||
|
TiCl4-Cd(C2H5)2 TiCl4-AlR3 (п- C3H5 CrCl2)2 (п- СзН5)зСг |
96 98 |
0 57 27 |
17 18 |
4 26 55 | ||||
O’suvchi zanjir uchida monomer bo’g’inlarining hosil bo’lishi faol markaz, п- kompleksning fazoviy tuzilishiga bog’liq bo’ladi. Masalan, monomer molekulasi faol markaz tarkibida ikki xil yo’l bilan joylashishi mumkin. Birinchi yo’l bilan monomer molekulalarini kelib joylashishidan 1,4—sis fazoviy tuzulishga ega bo’lgan polimer zanjiri hosil bo’ladi.
Agar л-ligand kompleksi anti tarzda bo’lsa, u holda monomer molekulasi o’suvchi zanjirga sis - 1,4 bo’g’inlar hosil qilib birikadi, sin— tarzida esa л-kompleksda monomer molekulasi 1,4-trans holatdagi bo’g’inlar hosil qilib birikadi:
c4hs
HC
CH2
с
C4He
' 1
^ MeXn
H CH3
анти-шакл
CH2
HC
C
H
CH2
CH2
CH — CH'
CH3
CH
2
HC
C4He
1
MeXn
^ C
\h2.
CH2
CH — CH
CH2
CH — CH
CH2
1,4 -цис холат
HC
H3
CH2
C
H
C4H6
1
MeXn
CH2
HC
C4H6
MeXn
HC
CH3 CH2. X
CH=CH CH2
с
CH^CH2-
CH2
с
MeXn
H
H3C — CH=HC
CH2^ /
1 ch2
CH=CH
1,4 - транс холат
п-katalitik faol kompleks tarkibidagi metall atomining musbat zaryadining ortib borishi bilan 1,4-sis tuzilishga ega bo’lgan monomer halqalarning hosil bo’lish ehtimolligi kuchayadi. Chunki bunday holatda—sis tuzilishiga ega bo’lgan л-kompleks hosil bo’lish jarayonida monomer molekulasining har ikkala qo’shbog’i ham qatnashadi. Natijada o’suvchi zanjirda monomer halqalari sis-fazoviy tuzilishiga ega bo’lgan isomer hosil qilib bir-biri bilan birikadi:
H2C = CH- CH
'H20
/CH3
^CH2'
-C4H7 M eXn + C4 H6
HC
C
'M eXn
CH3
HC
Xn
/C\ /CH2
H3
H H CH2
2 CH=CH
Haqiqatdan X o’rnida elektron manfiyligi kuchliroq bo’lgan atomlar joylashgan bo’lsa, (shuningdek, katalitik sistemaga Lyuis kislotalari yoki elektronaktseptorlik xossalari kuchli bo’lgan qutblangan moddalar qo’shilsa) butadienda 1,4-halqali—sis tuzilishga ega bo’lgan moddalar л-kompleksidagi metall atomida musbat zaryadning ortishiga olib keladi.
eA
71
п -C4 H7 NiX ^ п - C4 H7 Nib+X(EA)-
sis monomer bo’g’inlarining hosil bo’lishiga, katalizatorlarning samaradorligi, л-komplekslarning oksidlanishi tufayli ham ortib boradi. Katalitik sistemaga bir qator moddalar (masalan, suv, oddiy efirlar, sulfidlar, fosfidlar, aminlar va h.k.) qo’shganda oraliq metall atomidagi musbat zaryad miqdori kamayadi. Metall atomidagi musbat zaryadning kamayishi bilan monomerning mavjud ikki qo’shbog’i orasida koordinatsion bog’ning hosil bo’lishi ehtimolligi ham kamayib, faqat qo’shbog’ning bittasi bilan kordinatsiyalanishi ehtimolligi ortadi va monomer molekulasi—trans holdagi fazoviy tuzilishga ega bo’lgan bo’g’inlaridan iborat bo’ladi. Hosil bo’lgan kompleks bu holda—sin shaklga ega bo’ladi.
CH =CH2
^'CH2'-„ =
п~C4H/MeXn +°4H^ HC MeX2 H^C CH
H3C H
'CH2'^
HC CH CH2 H
Anti—shaklga nisbatan л-kompleksning sin— shakli termodinamik jihatdan barqarorroq bo’lganligi uchun zanjirning o’sish reaksiyasi bilan bir qatorda anti—shakldan sin—shaklga o’tish (izomerlanish) ham kuzatilishi mumkin. Bunday izomerlanish reaksiyalari, ayniqsa, sistemada monomer miqdori kamaygan sari yaqqolroq namyon bo’ladi. Chunki sistemada monomer miqdori kamayishi bilan zanjirning o’sish reaksiyasining tezligi ham kamayadi. Biroq sin—anti izomerlanish reaksiyasining tezligi o’zgarmay qoladi. Masalan, sistemada butadienning miqdori 4 dan °,°4mol/lga kamayishi natijasida hosil bo’layotgan polibutadien tarkibida 1,4-sis bo’g’inli tuzilishga ega bo’lgan zanjirning miqdori 94-95%gacha kamayadi.
Bunday holda, faol markaz n—kompleks asosan sin—shakldagi tuzilishda bo’ladi.
-CH2'
HC<^
H3C
'CH2'
MeXn~
T-C4H6
H2^
HC<^
H3C
CH
CH
CH2
'CH2'
MeXn
e
HC
MeXn
I C4H6
НзС\
CH ch '
:h i CH
CH2 !_CH2
1,2 буГИН
H
H
H
Zanjirning uzilishi - polimerlanish jarayonida monomer molekulasidan o’sayotgan zanjirga vodorod atomining uzatilishi natijasida (ya’ni monomer molekulasi bilan birikkan oraliq metalning n—allil kompleksidagi gidrid ionining uzatilishi bilan boradigan reaksiya tufayli) sodir bo’ladi .
CH
-CH2,
H C
M eXn
+C4H6 ■
H 2
H64 + [ HM eXn+ C4H6] H
;CH2
R-CH2-CH-CH-CH2
HC
M eX n
CH-R
CH
CH3
Olefinlar uglevodorodlarning faol markaz n- komplekslar ta’siridan polimerlanishida monomer molekulasidan vodorod atomining zanjirga uzatilish reaksiyasi osonlik bilan sodir bo’ladi. Chunki o’sayotgan zanjir uchidan monomer tutgan bo’gindan n-elektronlarning yo’qligi sababli faol markaz, monomerning keyingi molekulasi bilan birikish natijasida n- kompleks parchalanadi, hosil bo’lgan metall -organik birikma zanjir uchida monomer bo’gini bilan birlamchi о -bog’ hosil qilib bog’lanib qoladi :
;CH2
HC\
M eXn CH2 CH^ H2C
XCH2 - M eXn XGH2
R -C H2-C H=C H HM eXn +R-CH2-CH-CH2 -CH= CH2
gomologlarini ion- koordinasion
(regulyatorlar) sifatida
CH
CH3
CH
CH
R -CH H
Demak, etilen va uning
polimerlanishni tartibga tushuruvchi moddalar
ishlatish mumkinligini ko’ramiz.
Darhaqiqat, 3%li etilen qo’shib 5*C haroratda butadienni {CoCl—AlCl (izo—C4H9)2} katalizator ishtirokida polimerlanganda hosil bolgan polibutadienning molekulyar massasi 440 000 dan 208000 gacha kamayadi. Polimerlanish tezligi esa butun jarayon davrida deyarli o’zgarmaydi. Shuningdek, dien kauchugining monomeri bo’gini zanjirida etilenga o’hshash qo’shbog’ tutganligi tufayli n-allil kompleks bilan reaksiyaga kirishib , tarmoqlangan zanjirli polimer hosil qiladi:
CH2s
CH
H - R
M eX n +
CH-R
Download 0.76 Mb.
Do'stlaringiz bilan baham:
