Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

makromolekula zanjiri qat’iy tartibli fazoviy tuzilishga ega bo’lganpolimerlar hosil qiladi.
Sanoatda qo’llaniladigan bunday katalizatorlardan eng tarqalgani alyuminiy organik birikmasining titan xlorid bilan hosil qilgan kompleksidir; bu kompleks hosil bo’lishini quyidagi sxema bilan ifodalash mumkin:


A C2H5 2CI + TiCl3


CI


^Ti


CI


AI


C2H5


^CI CI C2H5 Olefinlarni polimerlanish jarayonida monomer titan atomi


bilan


koordinatsion bog’ hosil qilib faol-markazga aylanadi va bu kompleks polimerlanishni boshlab beradi.


Cl„ Cl '


>Ti <


Cl


CH₂


CH₃


.C2H5


C2H5


Cl


Cl


+ CH₂ =CHR


, Ti


Cl


H2.


CH


R


C2H5 C2H5 — CH₂ CH3


Monomer qo’shbog’laridagi l-bog’ning uzilishi bilan katalizatorning etil gupuhining uglerodi o-bog’ hosil qilib bog’lanish natijasida Al-C orasida yangi kordinasion metal-monomer kompilekis hosil bo’ladi.


C


Cl


Ti <


,'Cl
CH₂
Cl
Cl


Al


CH —CH₂


Ti <;


C2H5


cH₂


CH


■ Al


R


C2H5
2^H5
C2H5
C2H5


Cl
Cl


,Cl


Ti


.&<


C2H5


Q


C2H5
CH^C^-CH₂
Ch3


Bunday kompilekis polimerlanish jarayoni boshlab beruvchi faol markaz hisoblanadi. Katalitik kompilekis ionlar tasirida sodir bo’layotgan polimerlanishda monomer molikulalri katalizator sirtiga ma’lum tartibda fazoivy yo’nalgan holda joylashadi. Natijada o’sayotgan zanjirning fazoiy yo’nalishi, o’zidan oldingi birikkan monomer bo’g’inlar holatiga o’xshash holatda bo’ladi:


Cl
Cl


Ti


ci
CH₂


ai


C2H5
C2H5


+ch₂=chr


Cl
Cl


>Ti <


Cl ₄
CH₂ - CH R


C₂H


Al


2^H5


C2H5


CH₂ CHR C2H5


Bu mexanizm bo’yicha, polimerlanish tezligi o’sayotgan zanjirning fazoviy tuzilishiga, katalizator tarkibidagi TiCl₃ ning miqdoriga va katalizator sirtining fizikaviy va kimyoviy xossalariga bog’liq bo’ladi.
Faol metall komplekslar hosil bo’lish uchun avval trialqil alyuminiy bilan titan (lV) xlorid o’zaro reaksiyaga kirishib, uglevodorodlarga eriydigan




kompleks birikmalar hosil qiladi. Bunda titan (lV) ionlari qisman titan (lll) va titan (ll) qadar qaytariladi: TiCl₄+ AlR₃ —[TiCL₃]+ [AiR₂ClR]^-
TiCl₃+ AlR.3— (TiCl)+(AlR₃Cl)^- TiCl+AlR3—(TiCl)+ (ALR₃Cl)^- Yuqoridagi reaksiyalar natijasida hosil bo’lgan titan kationlari o’zlarining electron konfigurasiyasi va reaksion faolligi, monomer molekulasining n- elektronlariga nisbatan akseptorlik xossasi bilan bir-biridan farq qiladi. Bundan tashqari, titanning quyi valentli tuzlari erimasligi tufayli katalitik kompleks qattiq kristall fazodan iborat bo’ladi.
Titan kationlarining faolligi uning valentligi ortib borishi bilan kuchayib boradi. Chunki, metal ioni orbitalining birikmada oktet hosil qilib, elektronga to’yinish ehtimolligi ortib boradi. Demak,(TiCl₃)+ ioni uchun ikkita elektiron,(TiCl₂)+ va (TiCl)+ ionlari uchun uchtadan va to’rttadan electron yetishmaydi.Reaksion faolligi kam bo’lgan kation ta’sirida polimerlanish tezligi sust boradi. Shunday polimer zanjirining tuzilishi katalizatorning tarkibiga va fazoviy tuzilishiga bog’liq bo’ladi. Dien uglevodorodlarining [Al(C₂H₅)₃]+ [TiC1₄] kompleksi ishtirokida polimerlanishda katalizator monomerning birinchi molikulasi bilan reaksiaga kirishib П-alil tipidagi faol markaz-addukt hosil qiladi va u zanjir o’sishini boshkab beradi:


Cl
Cl


Ti <;


C2H5
Cl


>Al


C2H5


C2H5


CH2 =CH- CH=CH₂


CH₃


CH₃


Cl
Cl


CH^C —CH — CH₂—CH₃
C2H5


Ti


CH2
Cl


Al


C2H5


H3C


H₂C


_XCH
CH2-C2H5


Cl
-Ti;


^ Cl Cl


Al(C2H5)2


п- аллил комплекс


Zanjirning o’sishi hosil bo’lgan faol markaz п- kompelks ta’sirida monomer molekulalarining ko’p martalab takroriy ravishda qayta koordinasiyalanishi tufayli o’zaro birikishi natijasida sodir bo’ladi:




^ H₂C - Cl~~- +nCH₂=C-CH-CH₂
/< ^H2C .' ^Cl '>A!(C2H5)2 ~ ² -
H₃C — C '' ,^Tl

2. 
   VN ' Cl-'
   

CH
I
CH2 C₂H_{5
H C} Cl -Cl „

2. 
   ^T^' >Al(C2H5)2 , -
   

H3C — C ^
CH ^^Cl
I


CH^CH₂ C = CH CH^C₂H₅


I
CH3
.cl

• 
  -Cl ₂Tl < > Al(C2H5)2
  

CH2C=CH - CH₂ - [CH₂-C=CH-CH₂-]-C₂H₅
Ch3 Ch3
Zanjirning uzilishi shu o’sayotgan faol markazning n- kompeleksdan ajralishi yoki zanjirning uzatilishi natijasida sodir bo’ladi. Zanjirning uzatilishi TiC1₄ yoki koordinatsion birkma hosil qilishga ulgurmay qolgan alyumeniy alqil bilan o’sayogan zanjirning faol п-kompleksning o’ zaro ta’ siri tufayli ham sodir bo’ ladi.
^Cl^>TK' ^Cl " / ^Al(C2^H5⁾2 + ⁽ )Al(C₂H5)3 ►
Cl / ''CH2 /


c i с l ⁴ ч
\_Tl <''' V Al(C2H5)2+(C₂H₅)₂AlCH₂CHx-R Cl / ^ CH^
Zanjirning uzilishi quyidagi reaksiyalar natijasida kuzatiladi:

1. 
   O’sayotgan zanjirdan faol metall kompleksning o’z- o’zidan birdaniga ajralish reaksiyasi:
   

CH3 _k C^H3
I ^k уз I
Me-CH₂-C~ »- Me -H - C~
f ² I
I H
Hosil bo’lgan metall gidridning beqarorligi monomer molekulasi bilan ta’sirlanib yangi o’suvchan zanjir boshlanadi.
MeH + CH₂=CHR ^ Me+ + CHR-CH₃

2. 
   Zanjirning monomer orqali uzatilishi:
   

CH3 CH3 I ^k уз I Me I—I - C~ Me -C I—12 - C I—1^ + ^^ I—12 — C ~
t H
¹ CH₂=CH - -¹
C—3
Zanjirning trietil alyuminiyga uzatilishi tufayli
CH₂ . ^CH3 I ^куз I Me-CH₂-CH ► Me- C₂H₅(C₂H₅)₂- Al-CH₂-CH ~




Shunday qilib, geterogen katalizatorlarga a- olefinlarning polimerlanish jarayoni quyidagi tenglik orqali ifodalanishi mumkin:

• 
  = kos 5_m [C°]
  

Bu yerda [C₀]- katalizator sirtida hosul bo’lgan faol markazning miqdori.
5_m-monomer molekulalari yutilgan katalizatorni sirtining kattaligi.
V—polimerlanish jarayonining umumiy tezligi.
5_m—katalitik sirt kattaligi Lengmyur tenglamasiga binoan quyidagicha topiladi:
£_m = ^km^M (7.5)
^m 1 + k_m[M ] + k_a[ A] ^V '
Bunda [A]—metalalqilning miqdori, k_M—monomer sirtiga yutilish doimiyligi, k_a—metalalqil sirtining yutish doimiyligi.
Yuqorida keltirilgan o’sayotgan zanjirning uzilish reaksiyalari polimerlanishning faol markazlarini parchalanishga olib kelmasdan, balki molekulyar zanjir o’sishini chegaralaydi, xolos.