Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish
Birinchi tur elektrodlarining standart potensiallari
Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish
- Bu sahifa navigatsiya:
- Jadval-5 Kumush xloridli elektrodning standart potensialini temperaturaga bog‘liqligi (aniqligi ±0.05 mV )
- Jadval-6 Ikkinchi tur elektrodlarining standart potensiallari
- -§. Elektrokimyoviy analiz usullarining yutuq va kamchiliklari
- IONOMETRIK VA POTENSIOMETRIK ANALIZ USULLARI. BEVOSITA VA BILVOSITA POTENSIOMETRIYA.
|
Elektrod |
E0, V |
Elektrod |
E0, V |
Elektrod |
E0, V |
|
|
|
|
|
|
|
|
Li+/Li |
–3.01 |
Fe2+/Fe |
–0.44 |
Hg22+/Hg |
+0.798 |
|
Rb+/Rb |
–2.98 |
Cd2+/Cd |
–0.402 |
Ag+/Ag |
+0.799 |
|
Cs+/Cs |
–2.92 |
In3+/In |
–0.336 |
Au3+/Au |
+1.42 |
|
K+/K |
–2.92 |
Ti+/Ti |
–0.335 |
|
|
|
Ba2+/Ba |
–2.92 |
Co2+/Co |
–0.27 |
|
|
|
Sr2+/Sr |
–2.89 |
Ni2+/Ni |
–0.23 |
Se2-/Pt, Se |
–0.78 |
|
Ca2+/Ca |
–2.84 |
In+/In |
–0.203 |
S2-/Pt, S |
–0.51 |
|
Na+/Na |
–2.713 |
Sn2+/Sn |
–0.141 |
OH-/Pt, O2 |
+0.401 |
|
Mg2+/Mg |
–2.38 |
Pb2+/Pb |
–0.126 |
I-/Pt, I2 |
+0.536 |
|
Be2+/Be |
–1.70 |
Cu2+/Cu |
+0.34 |
Br-/Pt, Br2 |
+1.066 |
|
Al3+/Al |
–1.66 |
Cu+/Cu |
+0.52 |
Cl-/ Pt, Cl2 |
+1.358 |
|
Zn2+/Zn |
–0.763 |
Te4+/Te |
+0.56 |
F-/Pt, F2 |
+2.85 |
Jadval-5
Kumush xloridli elektrodning standart potensialini temperaturaga bog‘liqligi
(aniqligi ±0.05 mV )
|
T, °C |
|
E0, V |
T, °C |
|
E0, V |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
0.23 634 |
35 |
0.21 563 | |
|
5 |
|
0.23 392 |
40 |
0.21 200 | |
|
10 |
|
0.23 126 |
45 |
0.20 821 | |
|
15 |
|
0.22 847 |
50 |
0.20 437 | |
|
20 |
|
0.22 551 |
55 |
0.20 035 | |
|
25 |
|
0.22 239 |
60 |
0.19 620 | |
|
30 |
|
0.21 912 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Jadval-6 |
|
Ikkinchi tur elektrodlarining standart potensiallari | |||||
|
Elektrod |
E0, V |
Elektrod |
|
E0, V | |
|
PbSO4, SO42-/Pb, Hg |
–0.351 |
Hg2Br2, Br-/ Hg |
|
+0.140 | |
|
AgI, I-/ Ag |
–0.152 |
AgCl, Cl-/ Ag |
|
+0.222 | |
|
AgBr, Br-/ Ag |
+0.071 |
Ag2Cl2, Cl-/ Hg |
|
+0.268 | |
|
HgO, OH-/ Hg |
+0.098 |
H2SO4, SO42-/ Hg |
|
+0.615 | |
15.4-§. Elektrokimyoviy analiz usullarining yutuq va kamchiliklari
Elektrod sirtida o‘tkazuvchanlik turi almashinadi: ion o‘tkazuvchanlik elektronliga o‘tadi. Shunday qilib, elektrokimyoviy
analiz usullarini faqat elektrod sirtiga yetib borish qobiliyatiga ega bo‘lgan moddalarning eritmalari tadqiq qilinishi mumkin. Ionlar yoki moddalar va o‘rganiladigan hodisa orasida qandaydir bevosita yoki bilvosita o‘zaro bog‘liqlik bo‘lishi lozim. Shuning uchun elektrokimyoviy analiz analiz usullari bilan bog‘liq bo‘lgan barcha ishlar ionlar mavjud bo‘lishi mumkin bo‘lgan qaysidir muhitda (yoki elektrolit eritmasida) o‘tkaziladi. Elektrokimyoviy tadqiqotlarda asosan suvdagi eritmalardan foydalaniladi. Prinsip jihatdan esa o‘rganiladigan modda unda eriydigan va ushbu muhitda ionlar mavjud bo‘lsa har qanday boshqa muhitdan ham foydalanish mumkin. Metall o‘tkazuvchanlikka ega bo‘lgan fazalararo sohaning bir qismi elektrod jarayoniga kamdan-kam limitlovchi ta’sir ko‘rsatadi, chunki har qanday metall elektron o‘tkazuvchanlikka ega bo‘ladi. Elektrod materiali bilan elektrolitning tarkibiy qismlari orasidagi o‘zaro ta’sirdan qochish uchun, elektrod materiali sifatida odatda asl metallar-platina, palladiy, oltin, kumush yoki simob qo‘llaniladi. Ko‘p hollarda esa yagona suyuq holdagi asl metall bo‘lgan simobdan foydalaniladi.
Elktrokimyoviy analiz usullarini elektron almashinishini o‘z ichiga olgan va bevosita yoki bilvosita elektrod jarayonlarida qatnasha oladigan har qanday moddani o‘rganishda qo‘llash mumkin. Elektrokimyoviy analiz usullari uchun yaratilgan asosiy usullar metall saqlovchi anorganik moddalar uchun ishlab chiqilgan bo‘lsada, elektrokimyoviy analiz usullaridan bevosita yoki bilvosita yo‘l bilan ko‘pchilik organik moddalarni ham aniqlash mumkin. Elektrokimyoviy analiz usullarida nazorat qilinadigan kattaliklardan biri potensial selektiv analizlar o‘tkazishga imkon beradi. Lekin spektroskopik analizda nazorat qilinadigan kattalik-to‘lqin uzunligini o‘lchashga asoslangan usullarning selektivligidan past hisoblanadi.
Elektrokimyoviy analiz usullarining yana bir kamchiligi kamida ikkita elektrod qo‘llash zaruriyati bo‘lib, natijada nafaqat bitta elektrod – zondda ro‘y beradigan jarayonlarni ko‘rib chiqishga, balki agar hatto ikkinchi elektrodda hech qanday elektrokimyoviy reaksiya jarayoni sodir bo‘lmasdan va hech qanday qiziqish uyg‘otmasdan, faqat zanjirni tutashtirish uchun xizmat qilsada ko‘rib chiqish lozim bo‘ladi. Amalda biz har safar faqat bitta elektrodga e’tiborimizni qaratamiz, lekin prinsip jihatdan hamisha har ikki elektrodni ham birgalikda ko‘rib chiqish zarurdir.
Aytaylik, biz birinchi elektrodda, masalan, platina, kislotali eritmadan vodorod ajralishini o‘rganmoqchimiz. Buning uchun ikkita
fizikaviy elektrod talab qilinadi. Ularni ikkita yarim elementga ajratish mumkin va ular bir-biri bilan bir elektron hamda bir ionli o‘tkazgich orqali bo‘g‘langan. Bu holda har biri yarim elementda sodir bo‘ladigan, zaryadlar esa yarim elementda ko‘rsatilgan o‘tkazgichga oqib o‘tadigan yarim reaksiyalar to‘g‘risida gapirishimiz mumkin. Shunday qilib, elektronlarni elektrokimyoviy yacheykaning turli qismlariga ularni bir-biridan ajratib joylashtirib asosiy deb hisoblangan elektroddagi jarayonlarni alohida o‘rganish ham nazarda tutiladi. Ammo bu ham juda to‘g‘ri emas. Bunday ajratishda bir elektrodda sodir bo‘lgan reaksiya jarayonida hosil bo‘layotgan mahsulotlar boshqasidan ajratiladi, chunki yacheyka kameralarini ajratishda g‘ovak filtr, plastinkalar yoki o‘ziga xos konstruksiyali tuz ko‘priklaridan foydalanilganda elektrod reaksiyalari mahsulotlarining migratsiyasi yetarli darajada sekin bo‘lib, normal elektrokimyoviy reaksiyalari mahsulotlarining migratsiyasi yetarli darajada sekin bo‘lib, normal elektrokimyoviy reaksiyalar o‘tkazishga xalaqit bermaydi. Ion o‘tkazishdan foydalanish tuz ko‘prikni ionlar bilan ifloslanishi va yacheyka qarshiligining ortishi kabilar bilan bog‘liq bo‘lgan ba’zi qiyinchiliklarning paydo bo‘lishiga olib keladi. Qayd etilgan kamchiliklarni va qiyinchiliklarni bartaraf etish mumkin, albatta. Lekin reaksiya mahsulotlarini ajratish o‘lchash jarayonlarini ajratib o‘tkazishga imkon bermaydi. Ajratilgan yarim elementlarga potensiallar farqi sarflanadi, deb faraz qilsak, bunda potensiallar farqi mustaqil qiymat bo‘lib, kuzatiladigan tok bog‘liq qiymat hisoblandi. Agar ikki elektrod yacheykadagi elektrolit eritmasiga birday tushirilsa elektrodlardan birida biz kuzatishimiz mumkin bo‘lgan vodorod ajralib chiqishi ro‘y beradi va shu paytda boshqa elektrodda teskari reaksiya borishi kerak. Bizni qiziqtirmaydigan bunday reaksiyaning amalga oshishi odatda, ancha qiyin bo‘ladi. Vodorodning dissotsilanishi, vodorodning ajralishidan iborat qaytar reaksiyasiga nisbatan juda sekin jarayon bo‘lib, bunda vodorod molekulasining alohida atomlarga ajratilishi ularning rekombinatsiyalashuviga qaraganda sekinroq (bir necha daraja qiymatga) amalga oshadi. Shunday qilib, zanjirdagi haqiqiy tok nazorat qilinadi yoki bizni qiziqtirmaydigan teskari reaksiya bilan cheklanadi. Shunday qilib, o‘rganilayotgan reaksiyaga ikkinchi, ya’ni taqqoslash elektrodi ta’sir qilmaydi. Buning uchun esa asosiy e’tiborni tajriba uslubiga qaratish lozim.
IONOMETRIK VA POTENSIOMETRIK ANALIZ USULLARI. BEVOSITA VA BILVOSITA POTENSIOMETRIYA.
Potensiometriya aniqlanadigan modda eritmasiga tushirilgan turli elektrodlar orasidagi elektrod potensiallari farqini o‘lchashga asoslangan. Elektrod potensiali elektrodlarda sodir bo‘ladigan oksidlanish-qaytarilish elektrokimyoviy reaksiyalari natijasida sodir bo‘ladi. Oksidlanish – qaytarilish reaksiyalari oksidlanish-qaytarilish jufti hosil qilib oksidlovchi va qaytaruvchi o‘rtasida amalga oshadi va ularning E potensiali Nernst tenglamasi bo‘yicha [oks] va [qayt] tarkibiy qismlar juftining konsentratsiyasi asosida aniqlanadi:
|
= 0 + |
|
|
|
|
; |
|
(1) | |||||
|
|
|
| ||||||||||
|
= 0 + |
0,059 |
|
[ ] |
; |
(2) | |||||||
|
|
|
|
[ ] | |||||||||
|
|
|
|
|
|
| |||||||
Potensiometriyada eritmaga ikkita elektrod, ya’ni aniqlanadigan ionning ma’lum konsentratsiyasi bilan ta’sirlashadigan indikator elektrodi va indikator elektrodining potensiali shu elektrodga nisbatan o‘lchanadigan standart yoki taqqoslash elektrodi kabilar tushiriladi. Qo‘llaniladigan indikator va standart elektrodlarining esa turlari ham ko‘p. O‘lchashning bunday dastlabki usuli bevosita potensiometriya deyiladi. Analiz qilinadigan eritmadagi aniqlanadigan ionning konsentratsiyasi E-pC (C-aniqlanadigan ionning standart eritmadagi konsentratsiyasi) koordinatalarda tuzilgan darajalash grafigi bo‘yicha topiladi.
Ikkinchi usul aniqlanadigan ion va mos titrant orasidagi kimyoviy reaksiya jarayonida indikator elektrodining potensialini o‘lchashga asoslangan. Olingan titrlash egrisi bo‘yicha titrlashning oxirgi nuqtasini aniqlash uchun zarur bo‘lgan titrantning hajmi topiladi hamda aniqlanadigan ionning konsentratsiyasi topiladi. Bu usul bilvosita potensiometriya yoki potensiometrik titrlash deb yuritiladi.
Potensiometrik analiz usulini ham voltametrik usullar jumlasiga kiritish mumkin. Chunki bu usulda tok kuchi doimiy bo‘lganda kuchlanish qiymati o‘lchanadi. Potensiometriyada elektrodlarga tok kuchi berilmaydi (I=0) va E=f(C)I=0 bog‘liqlik o‘rganiladi.
Potensiometriya usuli XIX asrdayoq ma’lum bo‘lgan bo‘lsada, uning rivojlanishi XX asrning boshlarida (1909 y.) Zerensen pH to‘g‘risidagi tushunchani fanga kiritgandan so‘ng rivojlandi. Shu vaqtlar turli moddalarni aniqlashning potensiometrik usullarini ishlab chiqish empirik tavsifga ega bo‘ldi. Bunga misol qilib keyingi yillarda
potensiometriyaning yangi yo‘nalishi sifatida ionometriyaning rivojlanish bosqichini alohida qayd etish mumkin.
Nernst 1889 yilda potensiometrik analizning asosiy tenglamasini keltirib chiqardi.
|
= 0 |
+ |
|
|
|
= 0 |
|
|
[ ]Ύ |
; |
(3) |
|
|
|
|
[ ]Ύ | |||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Bunda E0 oksidlanish-qaytarilish tizimining standart potensiali; R-universal gaz doimiysi, 8,312 j / (mol·K); T-mutlaq temperatura, K; F-Faradey doimiysi, 96500 kl/mol; n-elektrod reaksiyasida qatnashadigan elektronlar soni; α oks, α qayt–oksidlanish-qaytarilish tizimidagi oksidlangan va qaytarilgan shakllarning aktivliklari; [aks] va [qayt]-ularning molyar konsentratsiyalari; γoks va γqayt-aktivlik koeffitsiyentlari.
Potensiometrik titrlash to‘g‘risidagi ma’lumotlar birinchi bo‘lib 1883 yilda Berend tomonidan e’lon qilingan. Keyingi yillarda potensiometriyaning intensiv rivojlanishi har xil turdagi ion selektiv elektrodlarning yaratilishi bilan bog‘liq bo‘lib, ular yordamida ko‘pchilik ionlarining konsentratsiyalarini bevosita aniqlashga imkon tug‘ilib, potensiometrik o‘lchashlar uchun ular asosidagi asboblarni konstruksiyalab va ishlab chiqarilmoqda.
Potensiometrik titrlash usuli vizual titrimetrik analiz usullarining imkoniyatini sezilarli darajada kengaytiradi va quyidagi asosiy afzalliklarga ega:
1.Aniqlash natijalarining yuqori aniqligi va to‘g‘riligi; titrlashning tugash paytini subyektiv baholashni sezgir asboblarning obyektiv ko‘rsatkichlari bilan almashtiriladi.
Yuqori sezgirlik, ya’ni ba’zi holatlarda kam miqdordagi moddalarni ham shunday aniqlikda aniqlash imkoni mavjud.
3.Kimyoviy indikatorlar qo‘llab bo‘lmaydigan loyqa va rangli eritmalarda ham titrlash amalga oshiriladi.
4.Tekshiriladigan eritmaning ma’lum bir ulushida moddalar aralshmasini tabaqalash asosida ketma-ket titrlab aniqlash mumkin.
5.Titrlash jarayonini avtomatlashtirish imkoni yuqori.
Potensiometrik titrlashda ham xuddi vizual usullarda bo‘lgani kabi kimyoviy reaksiyalarning to‘rt turidan ham foydalaniladi: kislota-asosli, cho‘ktirish, oksidlanish qaytarilish va kompleks hosil bo‘lish reaksiyalari.
Potensiometriyada titrlashning oxirgi nuqtasi yaqinida elektrokimyoviy indikator reaksiyalarning biri ikkinchisi bilan almashinadi, natijada esa tizimning elektrod potensiali keskin o‘zgaradi.
Do'stlaringiz bilan baham:
