Elektrokimyoviy analiz usullari

Elektr kimyoviy analiz usullari

• Elektr kimyoviy analiz usullari elektrodlarda yoki elektrodlar oralig‘ida sodir bo‘layotgan jarayonlarga asoslangan. Bunda sistemaning qator kattaliklari (potensial, tok kuchi, elektr miqdori, qarshilik, sig‘im, elektr o‘tkazuvchanlik yoki dielektrik xossalari) o‘zgaradi.
• Bu kattaliklar aniqlanadigan moddalarning eritmadagi konsentratsiyalariga mutanosib bo‘lganligi yoki ularning o‘ziga xos xususiyatlari bilan belgilanganligi uchun ular yordamida o‘sha moddalarning tabiati va miqdorini aniqlash mumkin.

• Elektrokimyoviy analiz usullar

• Bajarilishiga ko’ra

• O’lchanadigan kattaliklariga ko’ra

• Bevosita

• Bilvosita

• Elektrogravimetriya

• Potensiometriya

• Konduktometriya

• Kulonometriya

• Voltamperometriya

O’lchanadigan kattalik	O’lchash sharoiti	Usul
Potensial Е, В	I = 0	Potensiometriya
Tok kuchi I, мА	I = f (E)	Voltamperometriya
Tok kuchi I, мА	Е = const	Amperometriya
Elektr miqdori Q, Кl	I = const yoki Е = const	Kulonometriya
Solishtirma elektr o’tkazuvchanlik Oм, sм–1	1000 Gs	Konduktometriya
Massa m, g	I = const yoki E = const	Elektrogravimetriya

Galvanik element

• Bu jarayonlarning hammasi elektrolitik bo‘g‘in (yacheyka)da kuzatiladi. Umuman ikki xil elektrolitik bo‘g‘in bo’lib, ulardan biri galvanik element, ya’ni ichki kuchlanishga ega bo‘lgan bo‘g‘indir. Galvanik element tarkibiga kiruvchi kimyoviy moddalar orasida sodir bo‘ladigan reaksiyalar natijasida elektr toki paydo bo‘ladi.
• Masalan, rux sulfat va mis sulfatdan iborat bo‘lgan o‘zaro tuz ko‘prigi orqali tutashtirilgan rux sulfat eritmasiga rux , mis sulfat eritmasiga mis plastinka tushirilsa va ular tutashtirilsa,
• ANODDA: rux metall oksidlanib: Zn0-2eZn2+,
• KATODDA: eritmadagi mis ioni qaytariladi: Cu2++2eCu0
• Ruxning oksidlanishi anod jarayonini, mis ionining qaytarilishi esa katod jarayonini tashkil etadi. Bu reaksiyalar natijasida zanjirda paydo bo‘ladigan tok tegishli jarayonlarni ta’minlaydigan oksidlanish-qaytarilish juftlari normal oksred potensiallarining turlichaligi bilan tushuntiriladi, ya’ni:
• Cu2++2e Cu0; E1=0,345 B;
• Zn0-2eZn2+; E2=-0,792 B;
• Cu2++Zn0- Cu0 +Zn2+; E=E1-E2=-1,137 B

Galvanik element

• Anod: rux metall oksidlanib: Zn0-2eZn2+, E2=-0,792 B;
• Katod: eritmadagi mis ioni qaytariladi: Cu2++2eCu0 E1=0,345 B;
• Cu2++Zn0Cu0+Zn2+; E=E1-E2=1,137 B.

• Salt bridge

• Zn2+

• Cu2+

• Na+

• Zn

• Cu

• SO42–

• Voltmeter

• (–)

• (+)

• Oxidation half-reaction

• Zn(s)

• Salt bridge

• Zn2+

• Cu2+

• Na+

• Zn

• Cu

• SO42–

• Zn2+(aq) + 2e–

• Voltmeter

• e–

• Anode
• (–)

• (+)

• Zn2+

• Zn

• Oxidation half-reaction

• Zn(s)

• Salt bridge

• Zn2+

• Cu2+

• Na+

• Zn

• Cu

• SO42–

• Zn2+(aq) + 2e–

• Voltmeter

• e–

• 2e– lost
• per Zn atom
• oxidized

• Anode
• (–)

• (+)

• e–

• Zn2+

• Zn

• Oxidation half-reaction

• Reduction half-reaction

• Cu2+(aq) + 2e–

• Zn(s)

• Salt bridge

• Zn2+

• Cu2+

• Na+

• Zn

• Cu

• SO42–

• Zn2+(aq) + 2e–

• Cu(s)

• Voltmeter

• e–

• e–

• 2e– lost
• per Zn atom
• oxidized

• Anode
• (–)

• Cathode
• (+)

• e–

• Cu2+

• e–

• Cu

• 2e– gained
• per Cu2+ ion
• reduced

• Zn2+

• Zn

• Oxidation half-reaction

• Reduction half-reaction

• Cu2+(aq) + 2e–

• Zn(s)

• Salt bridge

• Anode
• (–)

• Cathode
• (+)

• Zn2+

• Cu2+

• Na+

• Zn

• Cu

• SO42–

• Zn2+(aq) + 2e–

• Cu(s)

• Voltmeter

• e–

• e–

• 2e– lost
• per Zn atom
• oxidized

• e–

• Cu2+

• e–

• Cu

• 2e– gained
• per Cu2+ ion
• reduced

• Zn2+

• Zn

• Oxidation half-reaction

• Reduction half-reaction

• Overall (cell) reaction

• Zn(s) + Cu2+(aq)

• Cu2+(aq) + 2e–

• Zn(s)

• Salt bridge

• Zn2+

• Cu2+

• Na+

• Zn

• Cu

• SO42–

• Zn2+(aq) + 2e–

• Cu(s)

• Zn2+(aq) + Cu(s)

• Voltmeter

• e–

• e–

• Anode
• (–)

• Cathode
• (+)

• 2e– lost
• per Zn atom
• oxidized

• e–

Cell Potential Electromotive Force (emf)

• Cu2++2eCu; E1=Eo,1=0,345 B;
• Zn-2eZn2+; E2=-Eo,2=-0,792 B;
• Cu2++ZnCu+Zn2+; E=E1-E2=1,137 B.

Elektrokimyoviy yacheyka

• 2 Fe 3+ + 2I - → 2Fe 2+ + I 2
• 2I - - 2g → I 2
• 2Fe 3+ + 2 ē → 2Fe2 +

• Fe3 +

• ē

• ē

• tashqi kontur

• KCl

• Pt

• Pt

• ē

• ē

• men- _

• Oksidlovchi - elektronlarni qabul qiladi va qaytariladi
• Qaytaruvchi vosita elektronlar beradi va oksidlanadi

• Katod – qaytarilish jarayoni

• Anod -
• jarayon
• oksidlanish

• Turli konsentrasiyali bir xil tabiatga ega bo’lgan moddalarning o’zaro yarim o’tkazgich g’ovak to’siq bilan tutashtirilgan eritmalari orasida ham potensiallar ayirmasi yuzaga keladi. Bunday galvanik element konsentrasion element, sodir bo’ladigan hodisa esa konsentrasion qutblanish (polyarizasiya) deyiladi. (H+ ionining harakatchanligi (o=349,8) ,
• Cl- ioninikiga (o=76,3))

• Konsentratsion element: 1 - platina elektrodlari; 2 - 0,1 M HCl; 3 - galvanometr; 4 - g‘ovak shisha; 5 - 0,01 M HCl.

• Konsentrasion element

• 0,01 M HCl

• 0,1 M HCl

• Pt

• Pt

• G

Elektrokimyoviy bo’g’in

• Elektr kimyoviy bo‘g‘inning ikkinchi turi (quyida sxemalari keltirilgan) yordamida eritmada sodir bo‘ladigan kimyoviy reaksiya natijasida yuzaga keladigan o‘zgarishlarni qayd qilish va o‘lchash uchun eritmaga kamida ikkita elektrod tushiriladi.
• Ulardan biri indikator (ishchi, qutblangan) va ikkinchisi taqqoslash (potensiali solishtiriladigan, qutblanmagan, yordamchi) elektrodlaridir.
• Indikator elektrod sifatida qattiq yoki suyuq metall, grafit, ion selektiv yoki oksid elektrod va boshqalar ishlatiladi.
• Taqqoslash elektrodi sifatida normal vodorod, to‘yingan kalomel, kumush xloridli, talliy xloridli, merkur-yodid va boshqa elektrodlar, shuningdek, sirt yuzasi katta bo‘lgan turli xil metallar ishlatiladi.

• Elektrod turlari

• Taqqoslash elektrodlari

• Indikator elektrodlar

• Yordamchi elektrodlar

• Ularning potensiali doimiy va eritma tarkibiga bog’liq emas

• Ularning potensiali eritma tarkibiga bog’liq

• Kumush xloridli

• Kalomel

• Usul turiga bog’liq

Birinchi, ikkinchi va uchinchi tur elektrodlar

• Birinchi tur elektrodlarning potensiali elektrod reaksiyasida ishtirok etgan metalning o‘z ioniga nisbatan qaytarligiga bog‘liq bo‘ladi. Masalan, kumush nitrat eritmasiga tushirilgan kumush elektrod bunga misol bo‘la oladi. Kumush elektrodning potensiali: (=0,059). Birinchi tur elektrodlar tuz ko‘prigi yordamida tutashgan holda taqqoslash elektrodi bilan birgalikda kationlarni aniqlashda ishlatiladi.
• Ikkinchi tur elektrodlar deb, potensiali anionlarning aktivligi bilan belgilanadigan elektrodlarga aytiladi. Ikkinchi tur elektrodlar ikki xil bo‘ladi: 1) o‘zining kam eruvchan tuzi bilan qoplangan, tarkibida boshqa metallning shu kam eruvchan tuz bilan bir ismli anioni bo‘lgan metall elektrod (kumush xloridli –Ag/AgCl, KCl; kalomel – Hg/Hg2Cl2, KCl va boshqalar);
• 2) gaz elektrodlar (xlor - xlorid – Pt, Cl2/HCl; kislorod – Pt, O2/KOH) va boshqalar). Ikkinchi tur elektrodlarning birinchi toifasiga kiruvchilari taqqoslash elektrodlari sifatida hamda anionlarni aniqlashda, ikkinchi toifasiga kiradiganlari esa erigan gazlarning konsentratsiyasini aniqlashda ishlatiladi.
• Bir xil anionga ega bo‘lgan, ikki kationdan biriga nisbatan qaytar elektrodlar uchinchi tur elektrodlarni tashkil etadi. Bunga simobning simob va kalsiy oksalatdagi elektrodi misol bo‘lishi mumkin. Uning potensiali ikkinchi metall ionining aktivligi bilan belgilanadi. Masalan,
• Uchinchi tur elektrodlarning qaytarlik darajasi yuqori va ular elektrod metaliga nisbatan begona bo‘lgan kationlarni aniqlash uchun indikator elektrod sifatida ishlatiladi.

I turdagi elektrodlar

• Kationik:
• - metall
• - amalgam
• - vodorod

• Anion

• 0,059
• E = E 0 + —— lg[M n+ ]
• n

• M n+ + n ē → M 0

• M n+ + nē + Hg → M(Hg)

• 0,059 [Mn + ]
• E = E 0 + —— lg ———
• n [M(Hg)]

• 2H + + 2 ē → H 2

• E = E 0 + 0,059 log[H + ], E 0 = 0,
• E = -0,059pH

• A n- - n ē → A 0

• 0,059
• E = E 0 - —— lg[A n- ]
• n