Рисунок 1. Транс (слева) и цис (справа) состояния молекулы индиго и ее моноанионов и дианионов
Методы расчета
Геометрии индиго, моноаниона индиго, дианиона индиго и их цис-, транс-состояний были сформированы в программе Авогадро [15]. Эти геометрические формы были оптимизированы методом B3LYP / 6-31G (d, p). Энергия диссоциации химической связи N-H (ЭДС) и энтальпия депротонирования определялись на основе методов, представленных в литературе [16-18]. Все расчеты проводились с использованием вычислительного набора ORCA 4.2 [19]. Результаты расчетов визуализированы в программе Avogadro. Барьер внутреннего вращения N-C = C-N относительно другого фрагмента в индиго и его моноанионах и дианионах (вокруг связи C = C) был выполнен методом B3LYP/6-31G(d, p) с шагом 5ͦ в диапазоне 0 - 360ͦ. Анализ электростатического потенциала выполнялся с использованием программ Multiwfn [20] и VMD [21].
Анализ полученных результатов
Индиго и его моно- и дианионы, цис- и транс-геометрии. Поскольку ароматические фрагменты в молекуле индиго связаны между собой двойной связью, связь между фрагментами (мезомерный эффект) намного выше, чем у ароматических фрагментов, связанных одинарной связью (например, бипиридил), и поэтому энергетический барьер вращения вокруг двойника от одного фрагмента к другому может быть больше. Однако в литературе не указывается размер барьера вращения фрагментов молекулы индиго вокруг двойника, а указывается только то, что транс-состояние является оптимальным по сравнению с цис-состоянием [10]. Из результатов расчетов (таблица 1) видно, что энергия транс-состояния для индиго и его анионов меньше энергии цис-состояния. Например, транс-состояние молекулы индиго является оптимальным и составляет 18,2 ккал / моль относительно цис-состояния. В случае моноаниона и дианиона разница между случаями намного меньше.
Таблица 1.
Суммарные энергии цис- и транс-состояний молекулы индиго и ее моно- и дианионов
Do'stlaringiz bilan baham: |
