Исследование электронной структуры индиго и его анионов методом dft study of the electronic structure of indigo and its anions dft method

Рисунок 5 Распределение заряда в атомах моноаниона (a,b) и дианиона (c, d) индиго
Наиболее широко используемые параметры в выражении электронной структуры звеньев [25-28] были рассчитаны для цис- и транс-состояний индиго, и они приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Квантово-химические параметры цис- и транс-конфигураций индиго, рассчитанные методом DFT / 6-31G (d, p) в вакууме.

Квантово-химический параметр	цис	Транс
EHOMO, eV	-5.21	-5.17
ELUMO, eV	-2.35	-2.67
|ΔE|= EHOMO – ELUMO, (eV)	2.86	2.5
Потенциалы ионизации, I = - EHOMO, (eV)	5.21	5.17
Сродство к электрону, A = - ELUMO, (eV)	2.35	2.67
Электроотрицательность, ? = (I + A)/2 (eV)	3.78	3.92
Химическая твердость, η = (I – A)/2 (eV)	1.43	1.25
Химический потенциал, μp = - (I + A)/2 (eV)	-3.78	-3.92
Химическая мягкость, σ= 1/(2η) (eV^-1)	0.35	0.4
Индекс электрофильности, ω = μp^2/2η (eV)	3.76	6.14
Дипольный момент, μ (Debye)	7.56	0.0004

Энергия диссоциации связи N-H и энтальпия депротонирования.
Результаты приведенных выше расчетов показали, что реактивная активность в анионе индиго намного выше, чем в молекуле индиго. Таким образом, был рассчитан разрыв связи N-H в молекуле индиго. Известно, что химическая связь может быть разорвана по гомолитическому и гетеролитическому механизму. Энергия диссоциации химической связи (Bond Dissociation Energy) представляет собой гомолитический разрыв связи (A: N = A + N ·), то есть процесс образования радикалов [16-18]. Энергия диссоциации химической связи напрямую связана с энергией связи. В литературе [16, 28] энергия связи N-H указана как 93 ккал/моль. Однако энергия связи N-H варьируется в зависимости от электронной структуры соединений, которые удерживают эту связь. Например, в пирроле, имидазоле и индоле энергия связи N-H составляет 93,92, 95,04 и 88 ккал / моль соответственно [16, 28]. Энергия диссоциации связи индиго N-H была определена методом DFT / 6-31G (d, p), а также рассчитана для молекул пиррола, имидазола и индола для сравнения (таблица 3).
Гетеролитическое разрушение связи N-H (N: N = N^- + H⁺), т. е. образование аниона, оценивается по величине NH-кислотности гетероциклических соединений [29]. Однако NH-кислотность большинства гетероциклических соединений, в том числе молекулы индиго, экспериментально не исследовалась. В теоретических расчетах образование анионов оценивают по энтальпии депротонирования в газовой фазе (DacidH298, ккал / моль) [29].
Пиррол, имидазол и индол - это NH-кислоты с высокой способностью к депротонированию [29]. Чтобы оценить относительную энтропию депротонирования молекулы индиго из этих соединений, также были определены их величины DacidH298 (таблица 3).