J. I. A L im j o n o V a, A. A. Is m a t o V
- §. Si - О va Si - О - Si
Download 14.54 Kb. Pdf ko'rish
|
10- §. Si - О va Si - О - Si kimyoviy bog‘lari S ilik a tla r t u z i lis h i n i n g a s o s id a h i m o y a l a n g a n yoki b i r-b iri b i l a n k i s l o r o d a t o m i y o r d a m i d a b i r i k k a n k r e m n i y k is lo ro d li t e t r a e d r g r u p p a s i [ S i O J 4- y o ta d i. U l a r d a Si — О va Si — О — Si b o g 'l a r i m a v j u d b o ‘lib, Si — О — Si b o g ‘i siloksan b o g ‘i d e b ataladi. A w a l l a r i Si — О b o g ‘i t o z a h o l d a io n b o g ‘iga tegishli d e b q a r a l a r ed i. S h u s a b a b d a n , s ilik a tla r [ S i O J 4- k o m p l e k s ioni a s o s i d a ho sil b o 'l g a n ionli b i r i k m a l a r d e b t u s h u n i l a r edi. H o z i r gi z a m o n t a l q i n i g a k o 'r a , Si — О b o g 'i k o valen t-ion b o g ‘ d e b q a r a l a d i , b u n d a n t a s h q a r i , u n d a k o v a l e n t b o g ' i n i n g u lu s h i k o ' p r o q , d e b q a b u l q ilin g a n . P o lin g b o ' y i c h a S iO , d a io n b o g ‘- l a n i s h n i n g u l u s h i 35 % ga ten g . S i—О b o g 4 d a k o 'p r o q k o v a - I e n tlilik b o r l i g i n i q u m t u p r o q d a g i va b a ’zi b i r s il ik a t l a r d a g i k r e m n i y va k is lo ro d a t o m l a r i n i n g ta jrib a v iy va n a z a r i y h is o b - l a s h l a r a s o s i d a t o p i lg a n efifektiv z a r y a d l a r i is b o tla b b e r a d i. B u n - dan tashqari, elektron zichligining taqsimlanishi haqidagi m a ’lu- motlar, term okim yoviy izlanishlar, S i 0 2 ning kristall m od ifi- katsiyalari va kvars shishasida, hattoki suyuqlanish tem peratu- rasidan ham yuqori sharoitda elektr o'tkazuvchanlikning sezi- larli darajada mavjud em asligi va ion bogManish darajasining ba’zi bir kvant-m exanik hisoblashlar ham kovalent bogManish- ning ustunligini k o ‘rsatadi. 14-elem ent — krem niy atom ining normal holatdagi e le k tro n tu z ilis h i \ s 22 s22 p b3 s23 p 2, q o ‘z g ‘a tilg a n h o la td a esa l522s22/?63s'3p3 boMadi, ya’ni q o ‘z g ‘atilgan holatda 4 ta juftlan- magan elektronlarga ega b o ‘lib, ulardan bittasi 3s orbitalida, uchtasi esa 3p orbitalida joylashadi. BogMar hosil boMganda kremniy atom i uchun ushbu orbitallarning sp} gibridlanishi xos b o ‘lib, bunda fazoda t o ‘g ‘ri tetraedrning t o ‘rtta uchiga 109°28' burchak ostida y o ‘naltirilgan to ‘rtta bir xil gibridli s p 1 orbitallari hosil boMadi. Bundan tashqari, kremniy atom ining uchinchi elektron qavatida (n = 3, elektronlarning m aksim al soni 2n l = 18) barcha 3 d orbitallari b o ‘sh qoladi. Kislorod atomidagi 2s va 2/?-orbitallarining energetik sathlari bir-biriga yaqinligi ularning gibridlanishiga sabab b o ia d i. Bunda orbitallarning sp\ sp2 va s/bgibridlanishi kuzatiladi, bogMarning hosil boMishida tashqi ikkinchi elektron qavatining barcha oltita elektroni ishtirok etishi m um kin. Ushbu qavatda 2 ta juftlanm a- gan elektronlar (ular alm ashinish m exanizm i bo'yicha bog'lar hosil qilishi m um kin) va 2 ta juftlangan elektronlar mavjud. Juftlangan elektronlar d o n o r -a k se p to r m exan izm i b o ‘yich a b o g ‘ hosil qilishi m um kin, lekin buning uchun bogManayotgan atom d a kislorod ato m in in g ju ftlan gan elektronlarini qabul qiluvchi b o ‘sh orbitallar mavjud b o ‘lishi shart. Kremniy ato midagi b o ‘sh 3d orbitallari esa ana shunday orbitallar boMib xizmat qiladi. Kislorod bilan bog‘ hosil qilganda kremniy atom i fazoda tetraedrik tarzda joylashgan 4 gibridli sps - orbitaldan foydalanadi. Ushbu orbitallarning kislorod atom in in g juftlanm agan e le k tronli ikkita 2p - orbitallaridan biri bilan tutashib ketishi hisobiga to ‘rtta barobar qiym atga ega b o ‘lgan yakka ct bog'lari vujudga keladi, ya’ni Si — О bog' burchagi 109°28' boMgan tetraedrik guruh [S iO J 4- hosil boMadi. Bunda har bir kislorod atom i ushbu b og1 uchun 2p - orbitalidagi juftlanm agan elektronlardan birini sarflaydi. Si — О — Si bogMarining hosil boMishida, ya’ni [ S i0 4]4 tetraedrik guruhlari bir-biri bilan um um iy kislorod atomi orqali birikkanda, kislorod atom i ikkinchi kremniy atom i bilan bog‘- lanish uchun aw alam bor 2p orbitalidagi o ‘zining ikkinchi juftlanmagan elektronini beradi. Turli p - orbitallari fazoda bir- biriga nisbatan 90° burchak ostida joylashgani sababli, Si — О — Si bogMarining burchagi bu holda t o ‘g ‘ri boMishi kerak. Lekin, k o‘p sonli rentgenografiya va neytronografiya tadqi- qotlarining natijalariga ko‘ra, Si — О — Si bogMarining burchagi 90° ga teng em as, u qum tuproqning turli m odifikatsiyalarida ham da kristall va shishasim on holatdagi silikatlarda ancha keng chegarada — 120 dan 180° gacha o ‘zgaradi (1 -jad va l). /- j a d v a l Qumtuproqning turli modifikatsiyalarida Si — О — Si bogMarining o ‘Ichamlari Modiflkatsiya Si - 0 yadrolari orasidagi masofa, nm Si - О - Si bog'larining burchagi, grad P - kvars (past temperaturali) 0, 159...1,61 143...147 a - kvars (yuqori tem peraturali) 0,162 146...155 P - kristobalit (past temperaturali) 0,159...0,162 147...150 a - kristobalit (yuqori tem peraturali) 0,154...0,169 152...180 Shishasimon qum tuproq 0,162 120...180 U shbu holat juda m uhim h iso b la n a d i, chunk i bogMar burchagi [ S i O J 4 tetraedrik gruppalarning fazod agi o ‘zaro joylashishini aniqlab beradi va shu tariqa turli silikatlarning strukturasi va xossalarini belgilaydi. Kislorod atom ining ikkita krem niy atom i bilan 90° dan farqlanuvchi burchak ostida bog‘lanish holatini kislorod atom i orbitallarini turli variantda gibridlanish hodisasi bilan tushun- tirish mumkin (2- rasm). Kislorod atomi orbitallarining s/^-gibridlanishida bitta 2s va uchta 2p orbitallari aralashib, to ‘rtta gibridli sp3- orbitallarini hosil qiladi. Ular bir-biriga nisbatan tetraedrik yo'nalishda 109°28' burchagini hosil qiladi. Ushbu t o ‘rtta gibridli orbitallarning ikkitasida bittadan juftlanmagan elektron mavjud b o ‘ladi. Bu orbitallar kremniyning ikkita atomi vositasida har bir kremniy a to m in in g b itta d a n sp3- orbitali b ila n q o p la n ish i h iso b ig a ikkita с - b og‘ini hosil qiladi (Si — О — Si b o g iarin in g burchagi 109°28'). Kislorod atom ining juftlangan elektronlar joylashgan qolgan ikkita gibridli sp3- orbitali bogMarning hosil boMishida ishtirok etm aydi (2 - rasm, a). о = bog‘ л = bog' 2 - r a s m . K i s l o r o d o r b i t a l l a r i n i n g t u r l i c h a g i b r i d l a n i s h i d a Si — О — Si b o g ' l a r i n i n g s x e m a s i : a — s p > - g i b r i d l a n i s h , b — s p 2 - g i b r i d l a n i s h , d - s p - g i b r i d l a n i s h . Kislorod atom i orbitallarining sp2 gibridlanishida 2s va ikkita juftlanm agan elektronlari boMgan 2p - orbitallari aralashib, bitta tekislikda yotuvchi va t o ‘g ‘ri uchburchakning uchiga bir-biriga nisbatan 120° burchak ostida yo ‘nalgan uchta gibridli orbitallarni hosil qiladi. U shb u juftlanm agan elektroni boMgan gibridli orbitallarning ikkitasi har bir krem niy atom i bilan sp*- orbital larining q oplanishi hisobiga b ittadan a-b o g M a rin i vujudga keltiradi (Si — О — Si bogMarining burchagi 120°). Kislorod atom ining juftlangan elektroni boMgan uchinchi gibridli orbitali bog‘ hosil qilishda qatnashm aydi. Kislorod atom ining juftlangan elektroni boMgan gibridlanm agan orbitali (2 - rasm b, d da uning proyeksiyasi aylana shaklida berilgan) krem niy atom i erkin d - orbitallarining qoplanishi hisobiga d o n o r -a kse p to rli np — n d - bogMarini hosil qilishda ishtirok etadi. M a’lum ki, n - bogMari lokalizatsiyalanm agan gibridlanm agan p - elektronlar, ya’ni konkret atom ga taalluqli boMmagan elektronlar hisobiga hosil boMadi. Ushbu holda kislorod atom ining bitta 2p - orbi talidagi juftlangan gibridlanm agan elektronlari ikkita kremniy ato m i b ilan lo k a liza tsiy a la n m a g a n n- b o g ‘ini h osil q ila d i. Shunday qilib, kislorod atom i orbitallarining sp1- gibridlanishi ikkita kremniy atom i bilan ikkita ct- bogMarini va bitta к ^ к р -nd) bogMning hosil boMishini ta’m inlaydi (2- rasm, b). 11- §. Qiyin eriydigan borid, karbid, nitrid va silitsidlarda kimyoviy bog‘lanishlar Bor, uglerod, azot va krem niyning, asosan, kuchli elek- trom u sb at e le m e n tla r (m e ta lla r) bilan h osil q iigan q iyin eriydigan m eta llsim o n birikm alari borid, karbid, nitrid va silitsidlar deb ataladi. B a ’zi bir karbid va nitridlar qiyin eriydigan nom etall birikmalarga taalluqli boMib, ular n o m e- tallar qovushishidan hosil boMgan. Bor atom i normal holatda \s 22s22p' elektron formulaga ega. Agar unga ozgina energetik ta’sir oMkazilsa s ^ p holati vujudga kelib, \s 22 s'2 p 2 elektron konfiguratsiyasi paydo boMadi. Bunday holatda bor atom i 2s - va 2r - orbitallariga elektronlar qabul q ilis h i, y a ’ni e le k tr o n la r a k sep to ri boMib x izm a t q ilish i m um kin. Natijada В — В bogManishi bilan bir qatorda В — Me va Me — Me (M e — m etall) bogManishlari paydo boMadi. Xulosa qilib aytganda, boridlar uchun kovalent- m etalli bogManishga ega boMgan geterod esm ik strukturalar mavjud boMib, M e — B, Me — Me va В — В larning o ‘zaro nisbati m etall atom larining donor akseptorlik xususiyatiga bogMiq. Agar m etallar (m asalan, lantanoidlar va aktinoidlar) ning donorlik xususiyati yuqori boMsa, tarkibida ko‘p m iqdorda bor boMgan boridlar hosil boMadi: M eB 4, M eB 6, M eB 12 va bosh- qalar. Ulardan tetraborid M eB4 va geksaborid M eB 6 lar har tom onlam a tekshirilgan. M eB 6 ga oid panjara oMchamlari va qiyin suyuqlanuv- chanlikni quyidagi raqamlar orqali ko‘rishimiz mumkin: Kubli Panjara Erish geksaboridlar o'lcham lari, nm temperaturasi, °C C aB 6 0 ,4 1 4 5 2235 SrB 6 0 ,4 1 9 2235 B aB 6 0 ,4 2 8 2270 LaB6 0 ,4 1 4 5 2210 C e B 6 0 ,4 1 2 9 2190 T h B ’ 0 ,4 1 5 2195 Boridlar qiyin suyuqlanuvchan birikmalar boMib, o ‘rtacha va yuqori temperaturalarda metall tipli elektr o ‘tkazuvchanligi bilan ajralib turadi. Shuning uchun ulardan qalin plyonkali rezistiv pastalarning elektr o ‘tkazuvchi k om p on en ti sifatida foydalaniladi. Lantan geksaboridi LaBh monokristall va polikris- tall holatlarda yaxshi term oem ission material hisoblanadi. Shu xususiyati tufayli ulardan elektron pushkalar va elektron lam- palarning katodlari yasaladi. Ular elektr isitgichlar yasashda ham keng q o ‘llaniladi. Borning m agniy, kalsiy, stronsiy va bariy bilan hosil qiigan birikmalari ichida M eB (> tarkibli geksaboridlar har tom onlam a tekshirilgan b o iib , ular kim yoviy bogManishi, qiyin eruvchan- ligi, elektr tokini yaxshi o ‘tkazishi va term oem ission xossalari bilan lantanoidli boridlarga yaqin turadi. Ularda M e — Me kovalent bogMar hissasi kam boMib, valentli elektronlarning asosiy qism i bor atom lari В— В dan hosil b o ia d ig a n kovalent bogMangan struktura elem entlari hosil qilishga sarflanadi. M etallarning donorlik xususiyati kam ayishi, jum ladan dav- riy sistem aning II va III gruppasidan IV va, nihoyat, V hamda VI (VII va VIII) gruppalarga o ‘tilganda M e— M e bogManish kuchayadi va m etall atom lari elektronlarining В— В bogMariga o'tishi susayadi. N atijada ba’zi bir m etallar bor atomlariga nisbatan akseptorlik vazifasini o ‘taydi. Natijada tarkibida b o ‘ri kam boMgan boridlar — M e3B, M e2B va hokazo hosil boMadi. Bunday boridlarda bor atomlari bir-birlari bilan tu ta sh m a y d i, ularni kuchli m etall bogMari M e — M e ajratib turadi. Yuqoridagilar ichida borning volfram bilan hosil qiigan birikmalari — W 2B, W B, W B 2 m uhim b o ‘lib, ularning erish nuqtalari 3000° К dan yuqori. Uchala birikma yuqori qattiqligi va kim yoviy turg'unligi bilan boshqalaridan farqlanadi. Titanli boridlar ham yuqori fizik-texnik xususiyatlarga ega. Issiqbar- doshligi va turg‘unligi tufayli titan va volfram asosida olingan boridlardan gaz turbinalarining yuqori temperaturaga chidam li uzellari, reaktiv dvigatellar, ishqalanishga chidam li yopm alar yasaladi. Ularning qattiqligi o ‘ta yuqori b o ‘lganligi tufayli, abra- ziv sifatida ishlatishga ham tavsiya berilgan. K arb id lar — B e 2C , B4C , V C , W C , H fC , S iC , N b C , T aC , T iC , Cr3C 2, ZrC va boshqalar hosil boMishida normal holatda \ s 22s22p2 elektron konfiguratsiyasiga ega boMgan uglerod atom lari bir elektronli o 4 is h s ^ p orqali energetik stabil konfiguratsiya \s 22s'2p} holatiga o'tib , uglerod uchun xos boM gan sp 3 — gibridizatsiya hosil qilad i. B a ’zan konfiguratsiya o ‘zgarishi ham mumkin: s p 3 ^ s p 2 + p. Karbidlar tarkibiga kiruvchi m etallar (m asalan, valentligi o ‘zgaruvchan elem entlar), agar kuchli donorlik xususiyatiga ega boMsa, uglerodning valentli elektronlariga oid sp2 — k o n fi guratsiya stabillashadi va kovalent bogMi С — С hosil boMadi. U m u m lash tirib aytilganda, karbidlar uchun kovalent — m etalli, kovalent — ionli yoki kovalent bogManishlar mavjud boMib, m etall turi, konsentratsiyasi va xossalariga qarab tez o ‘zgarib turadi. K ovalent tipli kimyoviy bogManishga ega boMgan karbidlarga B e2C m ansubligini ko'rsatish m um kin. U yadro keramikasida neytronlarni susaytirgichlarni yasashda, avia - va raketa sa - noatida yengil konstruksion material sifatida ishlatiladi. Karbid vakillari ichida B4C birikmasi ham o ‘ta m uhim su n ’iy birikm a hisoblanadi. U olm os kabi o ‘ta yuqori qattiqlik (m ikroqattiqligi 5 1 0 4 M Pa), yuqori erish nuqtasi, juda yuqori kim yoviy turg‘unlikka ega. Undan atom reaktorlarining ster- jenlari, k o ‘p sonli abraziv buyumlari yasaladi. G afniy va tantalli birikmalar HfC va TaC asosida eng qiyin eruvchan s u n ’iy karbidli m ateriallar o lin a d i. Bu jih a td a n Ta08H f02C bunday xususiyati bo'yicha barcha materiallar ichida birinchi o ‘rinda, HfC — esa ikkinchi o ‘rinda turadi. Yuqori m ikroqattiqligi 2 ,7 -104 M Pa atrofida boMib, kim yoviy turg'unligi o ‘ta yuqori. Krem niy karbidi SiC da ham kuchli kovalent kim yoviy bogManish mavjudligi tufayli u o'ta yuqori qattiqlik, qiyin eruvchanlik va yarim o'tkazuvchanlik xususiyatlariga ega. Undan oksidlanish m uhitida ishlovchi elektr isitgichlar, turli dvigatel- larning yuqori tem peraturaga chidam li qismlari, abraziv ku- kunlari va asboblar yasashda foydalaniladi. Titan karbidi TiC da xuddi WC va H fC dagidek metalli kim yoviy bogManish mavjud. Shuning uchun u kobalt, nikel va volfram m etalli bogMovchilarga ega boMgan kermetlar ishlab chiqarishda keng qoMlaniladi. Bundan tashqari titan karbidi v o lfra m siz q attiq q o tish m a la r, ish q a la n ish ga b ard osh li va olovbardosh qoplam alar yasashda ham keng ishlatiladi. Toriy karbidlari ThC va T h C 2 ning erish nuqtalari yuqori, ya ’ni 2930° К atrofida boMib, asosiy xossalari sirkoniy va gafniy karbidlariga o ‘xshash. Birikmadagi toriyning radioaktivligi tufayli ularni ishlab chiqarish va ishlatishda bir qator m uam m olar mavjud. Boshqa karbidlarga oid erish nuqtalari quyidagicha: TaC va HfC - 4160°K , ZrC - 3805°K , N b C - 3770°K, xuddi shu vaq td a m eta lla r u ch u n ushbu p ara m etr Ta — 3 300°K , H f — 1 7 00 °K , N b — 2 7 7 0 °K va Z r - 2 1 3 0 ° K . Y u q orid a keltirilgan karbidlar qattiqligi m ineralogik shkala b o ‘yicha 8 — 9 boMib, Ta, N b va Zr metallari uchun 5 — 6 ga teng. Uran karbidlari U C va U C 2 qiyin eruvchan (2600 К atrofida) birikm alar boMib, hozirgi vaqtda yadro yoqilg'isi sifatida keng qoMlaniladi. Ularda dioksid uranga nisbatan hajm birligida metall miqdori ko‘p. Qiyin eriydigan nitridlar azot bilan yuqori elektr musbat elem entlar hosil qiigan birikmalar hisoblanadi. Nitridlarni hosil qiluvchi elem entlar o ‘rtasidagi kim yoviy bogManish turlariga qarab, ular n o m e ta ll yoki m etallarga o ‘xshash birikm alar holida olinadi. N om etall nitridlar — alum iniy nitridi A IN , bor nitridi B N , kremniy nitridi S i3N 4, odatda, yuqori tem peratu rada eruvchan, kim yoviy va term oturg'un boMadi. Ular yaxshi dielektriklar hisoblanadi. M etallsim on nitridlar — titan nitridi, sirkoniy nitridi, tan- tal nitridi va boshqalarga xos xususiyatlarga, jum ladan qattiqligi yuqori, kim yoviy turg'un va m etall tipidagi elektr o ‘tkazuvchan. N itridlar tarkibiga kiruvchi a zo t, odatda, ls 22.s22p3 elek tron konfiguratsiyasiga ega. A z o t atom i nitridlarda s 2p3 -» sp4 -> sp3 + p sxem a b o ‘yich a elektronlar donori yoki uch elektronni biriktirib olgan s2p b konfiguratsiya hosil qiluvchi akseptor rolini o ‘ynashi m um kin. Birinchi im koniyat azot elektronlar akseptori — atomlari bilan b o g ‘langanida, ikkinchi im koniyat esa elektronlar donori boMgan atom lar bilan birik- kanda ro‘yobga oshadi. N itridlarda k o ‘pincha ikkala im koniyat bir vaqtning o ‘zida am alga osh ad i. N atijada ularda kovalent — m etalli kim yoviy bogM anish ro'yob ga ch iq a d i. M e — N bogMarida Me — С bogMariga nisbatan kam roq m etall boMadi. N itridlar, yuqorida aytgan im izd ek , kim yoviy bogManish turlariga qarab, o ‘ziga xos xususiyatlarga ega boMadi va ishlatiladi. N om etall nitridlar elektr izolatsion keramika, kesuvchi bu- yumlar, podshipniklar, ishqalanishga chidam li detallar, yuqori temperaturali dvigatel elem entlari yasashda keng qoMlaniladi. Ikkinchi tur nitridlar, m asalan, titan nitridi T iN esa elektr kim yoviy texnologiyalar uchun elektrodlar yasashda, kim yoviy sanoat qoplam alari va o ‘ta zich texnik detallar olishda keng Download 14.54 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: |
Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2024
ma'muriyatiga murojaat qiling
ma'muriyatiga murojaat qiling