J. I. A L im j o n o V a, A. A. Is m a t o V
Download 14.54 Kb. Pdf ko'rish
|
|
0,098 6 Plagioklazlar M ukam mal Fe2+ M g2+ 0,080 0,074 8 Olivinlar, piroksenlar, biotit, shoh aldamchisi, shpinellar M ukam mal F e3+ A l3+ 0,067 0,057 18 Granatlar N om u- kammal Ca2+ M n2+ 0,104 0,091 14 Bollastonit, gra natlar, rodonit M n O SiC ^ N om u- kammal M g ^ N i ^ 0,074 0,074 0 Olivinlar M u k a m mal Zr *■ H f 4+ 0,082 0,082 0 Sirkon Z r 0 2S i 0 2 M u k a m mal C a ^ F e ^ 0,104 0,080 30 G ranatlar N o m u - kam m al C a ^ M g ^ 0,104 0,074 41 G ranatlar N o m u - kammal M n ^ F e ^ 0,091 0,080 14 Tefroit 2 M nO SiO, rodonit M u k a m mal R b+ K+ 0,149 0,133 12 Mikroklin, muskovit, biotit M u k a m mal F e ^ Li+ 0,080 0,068 18 Sludalar M u k a m mal K+ N a + 0,133 0,098 36 Kaliy-natriyli dala shpatlari N om u- kammal S r * C a ^ 0,120 0,104 15 Mervinit M u k a m mal B a ^ S r * 0,138 0,120 15 Barit B a S 0 4 M u k a m mal Z r 4* T i4f 0,082 0,064 28 Perovskit C a 0 T i 0 2 N om u- kammal M o ^ 0,065 0,065 0 Sheyelit C a 0 W 0 3 M u k a m mal N b ^ T i4+ 0,066 0,064 3 Rutil, sfen C a 0 T i 0 2S i 0 2, provckit, ilmenit M u k a m mal F e 3* C r 3* 0,067 0,064 5 Xromit F e O C r O , M u k a m mal M g ^ Li+ 0,074 0,068 9 S ludalar, amfi- bollar, pirok- senlar, granatlar M u k a m mal Xi3+ A l3* 0,076 0,051 33 Kiamit A l20 3S i 0 2 N o m u - kammal Suqilib kirib olish qattiq eritmasi. Suqilib kirib olish qattiq eritmalarida bir k o m ponentning zarrachalari (atom , molekula ionlari) ikkinchi k om ponentning kristall panjarasidagi tugunlar orasidagi joyga suqilib kirib oladi. Suqilib kirib olish qattiq eritmalari ik k in c h i jin s li qattiq eritm alar deb ataladi. Ularda bir elementning atomlari ikkinchi elem entning atomlariga almashinm aydi, balki ular orasidagi joyni egallaydi. Shu sababli, suqilib kirib oluvchi atomlarning oMchami kichik boMishi, y a ’ni strukturadagi b o ‘shliqlarning oMchamiga yaqin boMishi kerak. K o‘pincha H (0,46 10 '° m), N(0,71 l O 10 m) va С (0,77 1 0 10 m) lar shunday atom lar sifatida nam oyon boMadi. PoMat suqilib kirib olish qattiq erit- masiga eng yaqqol misol boMa oladi. U tem irning panjarasiga uglerodning suqilib kirib olishidan hosil boMgan qattiq erit- madir. Suqilib kirib olish qattiq eritmalarining hosil boMish shart- lari almashinish qattiq eritmalarining hosil boMish shartlariga ko‘p jih atdan qaram a-qarshi. A w a lam b o r, suqilib kirayotgan a to m la r n in g oMchami e r itm a hosil q ilayotgan m o d d a n in g tugunlari orasidagi b o ‘shliqlar hajmiga t o ‘g ‘ri kelishi kerak. M asalan, zich taxlangan stru ktu ralard a u asosiy a to m n in g oMchamidan kichik boMishi kerak, chunki faqat shu holdagina u tugunlar orasiga sigMshi m um kin. Metallarning zich taxlangan kubsimon va geksagonal strukturalarida suqilib kirib olish qattiq eritmalari r j r mc < 0,59 shart bajarilgandagina sodir boMishi m um kin (r va rmc — nometall va metall atom larining radiusi). Agar bu nisbat 0,41 dan kichik boMsa, nom etall atom lari m etalining zich taxlangan strukturasidagi te traed rik b o ‘sh- liqlarda joylashadi, agarda 0,41 dan katta boMsa, oktaedrik b o ‘shliqlardan jo y oladi. O datda, tetraedrik yoki oktaedrik b o ‘shliqlar, b a ’zan ularning ikkalasi h am toMishi m um kin. Mavjud boMgan barcha tetraedrik b o ‘shliqlar toMganda hosil boMgan q a ttiq e r it m a n i n g fo rm u lasi M e X 2 — m etall va no m e tall, b arch a ok taedrik b o 'sh liq lar toMganda esa MeX shaklida yoziladi. U m u m iy holda suqilib kirib olish qattiq eritm a la ri M eX < , va M eX < 2 shaklida yoziladi, bu esa quyidagi fo rm u lalarga t o ‘g ‘ri keladi: M e 4X, M e 2X, MeX, MeX,. Almashinish qattiq eritmalaridan farqli ravishda, suqilib kirib olish qattiq eritmalarida suqilib kirayotgan m od d an ing ato m lari asosiy m o d d a n in g a to m la r id a n elektro n tuzilishi, qutblanishi va kimyoviy bogMarining turi bilan farq qilishi mum kin. Shuning uchun bunday moddalarga kovalent-metall bog‘ining geterodesm etik (aralash) turi xosdir, h a r birining ulushi esa t a ’sirlanayotgan atom larning elektron tuzilishi va kristallarining tuzilish xususiyatlariga bogMiq. Suqilib kirib olish qattiq eritmalarida ham asosiy shartlar- dan biri, bu — panjaraning elektroneytralligini saqlab qolishdir. Bu vazifa vakansiyalaming hosil boMishi, bir vaqtning o 'zid a almashinish qattiq eritmalarining yuzaga kelishi yoki ato m la r ning elektron strukturasidagi o'zgarishlar hisobiga bajariladi. S u q ilib kirib o lish q a t t i q e r i t m a l a r i a l m a s h in i s h q a t t i q eritmalaridan farqli ravishda faqat chegarali boMishi m um kin. Ularning ko‘p xususiyatlari masalan, qattiqligi va qiyin erishi metallarnikidan yuqori boMib, bu metall va nometall orasidagi d- elektronlar ishtirokida yuzaga keladigan m ustahkam kovalent bogMar hisobiga r o ‘y beradi. A tom lar orasida metall bogMari mavjud boMsa, bu n d ay m oddalarda metallarga xos yaltiroqlik yuqori darajada elektr o ‘tkazuvchanlik, absolut nol te m p e r a turada o ‘ta o ‘tkazuvchanlik nam oyon boMadi. Suqilib kirib olish qattiq eritmalari faqat metall tizimlarida sh u nin g d ek , q a v a t- q a v a t s tru k tu rag a ega boMgan b oshqa k o ‘p g in a m o d d a la r , ju m la d a n , se o litla rd a h a m u c h ra y d i. Seolitlarning strukturasida seolitning o ‘zi erituvchi, struktura b o ‘shliqlarida joylashgan suv esa erigan m odda boMib xizmat qiladi. Shuningdek, grafit ham ishqoriy metallar, ftor va hatto kislota va tuzlar bilan qattiq eritm alar hosil qiladi. Bu eruvchi m oddalar grafitning kristall panjarasidagi uglerod atom larining qavati orasidagi joyni egallaydi. M ontm orillonit tuproqlari ham suvni va b o s h q a b a ’zi b ir m o d d a la r n i a d s o rb s iy a qilish xususiyatiga ega. Ularning bu xususiyatidan benzin, kerosin va boshqa neft mahsulotlarini tozalashda foydalaniladi. Ayirish qattiq eritmalari. Ayrim qattiq eritm alarda aralash kristallarning hosil boMish jarayonida toMmay qolgan struktura pozitsiyalari saqlanib qoladi. Ayirish qattiq eritm alari faqat kimyoviy birikmalar asosida hosil boMadi, xolos. K o m p o n en t- lardan birining miqdori stexiometrik tarkibga to ‘g‘ri kelmaydigan k o ‘p m o d d a la r m a ’lum. B u n d ay m o d d a la rd a a to m la r yoki 5 — J. 1. A lim jonova, A. A. Ismatov 65 ionlar bilan t o ‘lmay qolgan struktura o ‘rinlari mavjud boMadi. N ostexnom etrik birikm alam ing paydo boMishiga sabab berilgan kristall faza bilan atrof-m uhit yoki boshqa fazalar orasida r o ‘y beradigan m odda almashuvining term odinam ik nuqtayi nazardan muqarrarligidir. S tex io m etriy adan c h e tla n ish la r avvalam b o r b irik m a n in g fizik-kimyoviy tabiatiga bogMiq boMib, turli birikmalar uch u n turlicha. K o ‘p birikmalarda, masalan o ‘zgaruvchan valentlikka ega boMgan o ‘tkinchi metallarning oksidlarida qiyin eruvchi boridlar, karbidlar, nitridlar va silitsidlarda stexiometriyadan yuqori darajada chetlanishlar kuzatiladi. N ostexiom etriya nuqsonlarini ikkita oksid F eO va TiO misolida ko'rib chiqamiz. Vyustit FeO ning nostexiometriya chegarasi 1000°C da F eO ning o ‘zgarishigacha boradi. FeO tarkibiga javob beradigan birikma beqaror boMib, oddiy sharoitda mavjud boMmaydi. Shunday qilib, vyustit panjarasida stexio- metrik tarkibga qaraganda tem ir atomlari yetishmaydi. Struktura nuqtayi nazard an vyustit ayrim qattiq eritmaga taalluqlidir. Uning panjarasida kislorod atom i anionli panjara boMagidagi b archa tugunlarni egallagan, kationli panjara boMagida esa b a ’zi bir tu g u n la r te m ir ato m i bilan eg allanm agan, y a ’ni b o ‘sh qolgan boMadi. Vyustitning u m um iy formulasini q o ‘yidagicha ifodalash mumkin: F e , y □ ye ° □ Fe — temirli panjara boMagiga tegishli boMgan vakansiya tuguni. M a s a la n , F e 0 89O u c h u n y = 0 , l l va t e m i r o k s id in in g formulasi F e0 89 □ % , , О ko'rinishda nam oyon boMadi. Bundan panjaraning temirga qarashli tugunlaridan 11% i b o ‘sh boMishi kelib chiqadi. Vyustit panjarasida Fe2+ ionlari yetishmasa, uning elektro- neytralligi bir qism ikki zaryadli Fe2+ kationlarining uch z a r yadli Fe3+ ga o ‘tishi hisobiga qoplanadi: 3 F e2+ -► 2 F e3+ + D Fe Buni e ’tiborga olgan holda vyustitning um um iy formulasini quyidagicha ifodalash mum kin: F e " ,. ,, F e " О D em ak, vyustitda tem ir Fe (II) va F e(III) holida b o ‘ladi, shu sababdan bunday nostexiom etrik tarkibni ҒегОз ning FeO dagi alm ashinish qattiq eritmasi deb qarash m um kin. U nda Fe ning uchta kationi F e3+ ning ikkita kationi bilan alm ashadi va har bir sh u n d ay alm ashinuvda k a tion li vakansiya hosil boMa di. V yustitda uch valentli tem ir kationlari vakansiyalar yonida payd o boMadi, degan tax m in bor. Bunda k o ‘p oM cham li [F e 3+ 111Ре]п tipidagi murakkab kom plekslar paydo boMadi. (n ning qiym ati 10... 13 gacha yetishi m um kin.) Ayirish qattiq eritmalariga yana nefelin N a [A lS i0 4] va kvars S i 0 2 asosida hosil boMgan tizim ham kiradi. Tetraedrlardan tuzilgan karkas ikkala m oddaning struktura m otivi boMib h isob lan ad i. U n d a tetraedrlar bir-biri b ilan uchlari orqali birikadi. N efelin n in g struktura b o ‘shliqlarida tetraedrlar orasida N a ionlari joylashadi. Qattiq eritm aning kristall strukturasida esa N a + kationlari bilan toMmay qolgan b o ‘shliqlar boMadi. Bunday qattiq eritm aning elektroneytralligi shubha tu g‘dirmaydi. Pan- jarasi barqaror holatda boMgan tarkiblarning chegarasi no ste x io m e triya in terva li deb ataladi. 0 ‘zgarmas zaryadli kationga ega boMgan stabil oksidlarning stex iom etrik chegarasi juda tor boMib, ularda kuzatiladigan chetlanishlar yot aralashmalarga bogMiq. Kationlari kichik ionizatsion potensialga ega boMgan oksidlarning nostexiom etrik chegarasi juda keng. N ostexiom etrik jism lam in g tarkibi atrofdagi gaz m uhiti va tem peraturaga qarab o ‘zgaradi. N o stexiom etrik nuqsonlar kristall m oddalarning k o‘p xos- salariga, ch u n o n ch i elektr o ‘tkazuvchanligiga jiddiy ta’sir k o‘r- satadi. K o‘pgina binar kristall birikm alam ing tarkibi stexiom etrik tarkibdan chetlashganda elektr o ‘tkazuvchanlik ortadi, chunki bunday birikmalarda turlicha valent holatida boMgan ionlar mavjud. M asalan, vyustitda F e 3+ ionlarining b a’zi bir Fe2+ ionlari o ‘m ida boMishini quyidagicha ifodalash mumkin: F e2+ F e3+ + e - D em ak , bu yerda nostexiom etriya nuqsoni erkin holdagi yoki b o ‘sh bogMangan elektronlarning m anbayi boMib, poten- siallar ayirm asi berilganida ular hisobiga elektr o ‘tkazuvchanlik ortadi. Qattiq eritmalarning individual kimyoviy birikmalardan farqi. T a sa w u r qilaylik, ikki turdagi atom lardan (A va B) tashkil topgan individual kim yoviy birikma va xuddi shunday atomlardan tuzilgan, va xuddi shunday tarkibga ega boMgan alm ashinish qattiq eritmasi berilgan. Individual kim yoviy birikm ani qattiq eritm adan ajratib olishning yagona y o ‘li — bu kristallarning nafis strukturasidagi farqni anglay olishdir. Individual kim yoviy birikmada A va В atom lari q a t’iy bir tartib asosida o ‘zlariga tegishli boMgan tugunlarda jo y lash a d i. Bunday strukturadan g o ‘yoki ikkita panjarachani ajratib olish m umkin. Ularning biridagi tugunlarda faqat A atomlari joylashadi, В atomlari esa u yerda boMmaydi va aksincha, ikkinchisidagi tugunlar faqat В atom lari bilan toMgan boMadi, u yerda A atom lar boMmaydi. Qattiq eritmalarda esa A va В atomlari panjaraning tugunlarida joylashada, ularning bir- biriga nisbatan joylashishi statistika nuqtayi nazardan tartibsiz boMadi, y a ’ni panjaraning berilgan nuqtasida A atomlari ham , В atomlari ham joylasha oladi. Har bir atom ning panjaraning ixtiyoriy nuqtasida boMish ehtim oli shu atom ning qattiq eritmadagi atom ulushiga m uta- nosibdir. M asalan, agar qattiq eritma tarkibida A atomlardan 70% i va В atom lardan 30% i boMsa, unda berilgan panjara tugunini A atom lar bilan toMish ehtim olligi 0,7 ga, В atom lar bilan toMish e h tim o llig i 0 ,3 ga ten g . Q attiq eritm alarning bunday strukturasi izom orfizm ning kristallografik m ohiyatidan kelib chiqadi. Y u q orid a aytib o ‘tg a n im iz d e k , k o ‘p gin a silik a tla rn in g kremniy-kislorodli m otivida kremniy aluminiyga almashina oladi. A vval k rem n iy b ilan alu m in iy n i strukturada h ech ajratib boMmaydi, deb hisoblanilar edi, chunki rentgen nurlari ostida bu kationlarning tarqalish xususiyati bir-biriga yaqin boMib, Si va A1 ning tarqalish xarakteri haqida hech qanday m a’lum ot boM m agan. S h u n g a k o ‘ra, u yoki bu silik a tn i k im y o v iy birikmaga yoki qattiq eritmaga kiritish k o‘pincha shartli ravishda bajarilgan keyinchalik, dala shpatlarini o ‘rganish jarayonida A l3+ kation larin i k rem n iy -k islo ro d li m otivd agi tartiblik darajasi a n iq la n g a n . B u n d a y m a ’lu m o t [ A lO J 5- gruppasi [ S iO J 4- gruppasiga qaraganda birm un ch a katta hajm ga ega ekanligi asosida olingan. Natijada kaliyli dala shpatining turli shakllari (K 20 • A120 3 • 6 S i 0 2) bir-biridan tetraedrik pozitsiyalarda jo y lashgan Si va AI larning tartiblanish darajasi bilan kuchli farqlanishi aniqlangan. Ortoklazda tartiblanish darajasi qism an b o ‘lsa, m ikroklinda Si va A1 larning ta q sim lan ish i toMiq tartiblangan holda boMadi. Si va A1 larning ham da N a va Ca larn in g turli tartib la n ish darajasi p la g iok lazla rd a (a n o r tit SaO • A120 3 2 S i 0 2 va albit N a 20 • A120 3 • 6 S i 0 2 ning bir-biri bilan hosil qiigan qattiq eritm asi) ham mavjuddir. Keltirilgan m isollar struktura elem entlarining tartiblanish darajasini kristall faza tarkibiga bogMiq ekanligini va bu mavzu oxirigacha o'rganilm aganligini ko‘rsatadi. Stabil qattiq eritmalar hosil bo‘lishining termodinamik sabablari. 0 ‘z - o ‘zidan boradigan ixtiyoriy bir jarayon kabi, stabil qattiq eritmalarning hosil boMishi G ibbs energiyasining kam ayishi bilan boradi, bunda tizim energiya jihatidan yutadi. Erituvchi strukturasiga eruvchi kom ponentning oz m iqdorda kirishi, ya ’ni qattiq eritm aning hosil boMishi entropiyaning (5) keskin ortishiga olib keladi, chunki bunda erituvchining tartibli strukturasida eruvchi m o d d a n in g atom va ionlari tartibsiz taqsim lanadi, tartibli strukturaning tartibsizga aylanishi bilan entropiya ortadi. D em ak, qattiq eritmalar hosil boMganda A S har vaqt noldan katta boMadi, unda Д С < 0 , ya’ni qattiq erit m aning yuzaga kelishi sistem a uchun energiya nuqtayi nazardan afzal, chunki G ibbs energiyasi kam ayadi. Bundan shunday xulosa kelib chiqadi, y a ’ni qattiq eritm alarning o ‘z - o ‘zidan hosil boMishiga yagona sabab — bu entropiyaning ortishidir. Shunday qilib, ixtiyoriy tartiblangan kristall jism o ‘zining strukturasiga m a’lum m iqdordagi yot q o ‘shim chalarni kiritib olishga harakat qiladi, yot q o ‘shim chalam ing atom lari struk turada tartibsiz jo ylash a d i, chunki shundagina tartiblangan strukturaning stabilligi oshadi. Shu sababdan bir-birida absolut erim aydigan m oddalarning o ‘zi boMmaydi. Shu sababli, yuqori darajada toza boMgan m oddalarni olish juda murakkab vazifa hisoblanadi. 18- §. Polimorflzm Fizika, m ineralogiya va kim yoda tashqi ta ’sir (harorat, bosim va boshqa) ostida bir xil kiyoviy form ulaga ega boMgan m oddalarning turli kristall strukturali holatlarda boMish xossasi p o l i m o r f i z m deb ataladi. Shu h o latlam in g har biri p o lim o rf m odifika tsiya deyiladi. Polim orfizm 1798- yilda kashf qilingan b o ‘lib, u poli... va y u n o n ch a morphe — so 'zla rid a n tashkil to p g a n . S o ‘z bitta kim yoviy tarkib C a C 0 3 doirasida o ‘zaro farq qiladigan indi- vidlar — kalsiy va aragonitning mavjudligidan dalolat beradi. Har bir individ (m odifikatsiya) ichki tuzilishi va fizik xossalari jiha- tidan bir-biridan farq qiladi. Ular uzunlik a, b, с ni bildiruvchi va burchak a, p, у ni xarakterlovchi va boshqa yunon harflari bilan belgilanadi. Har bir p o lim o rf m odifikatsiya m a’lum tem peratura va bosim da turg‘un b o ‘ladi. Ularning kim yoviy tarkiblari bir b o ‘lsa ham , ulardagi atom va m olekulalarn ing fazod a bir n echa turg'un panjaralar hosil qila olish xususiyati polim orfizm ga sabab bo'ladi. P olim orfizm ning ikki m onotrop va enantiotrop turi m av jud. M asalan, rombik sistem ada kristallanadigan aragonit C a C 0 3 q iz d ir ilsa , g e k sa g o n a l sin g o n iy a d a k r ista lla n a d ig a n k alsit C a C 0 3 ga aylanishi kuzatiladi. A m m o kalsitni har qancha sovitm a y lik yoki qizdirm aylik u aragoniyga aylanm ayd i. S h u ningdek, A120 3 ning a m o rf у - m odifikatsiyasi kubik sistemaga m ansub b o ‘lib, qizdirilganda geksagonal strukturali a - A120 3 korundga o ‘tadi. A m m o a - A120 3 ni qizdirish yoki sovitish orqali у A120 3 ga o ‘tkazish im koni y o ‘q. Bunday alm ashi nishlar adabiyotda monotron yoki qaytm as almashinish deb yuritiladi va bir yoqlam a strelka bilan (m asalan, y- A120 3 -> a - A120 3) belgilanadi. у T i 0 2 (brukit) -> a - T i 0 2 (rutil) p olim orfizm i ham belgilanishiga ko‘ra, qaytm as (m onotrop) alm ashinishga t o ‘g ‘ri keladi. Ikki m odifikatsiyaning turg‘un sohasi um um iy chegaraga ega b o ‘lsa, u holda ularning bir-biriga o ‘tishi qaytar yoki en an tiotrop holatida b o ‘ladi va ikki yoqlam a strelka q o ‘y ish bilan kifoyalanilad i. M asalan, kvars S i 0 2 ga teg ish li alm ashinish lar P -kvars ( 573°c > a - kvars ( 870°c > a - t r id im it ( l470°c > a-kristobalit shular jum lasiga kiradi. M a ’lum sharoit vujudga kelsa, m onotrop alm ashinish ham enantiotrop alm ashinishga aylanishi m um kin. Yuqorida arago nitning kalsitga o ‘tishi (aragonit -> kalsit) oddiy havo bosimi ta ’sirida m onotropli bo'lishi haqida gapirgan edik, am m o CO, |
