Кимёда физикавий усуллар

V.Оптик бурилиш дисперсияси (ОБД) ва
айланма дихроизм (АД)
1.+утбланган ёруғлик билан модда орасидаги
таъсирлар. Коттон эффекти ва унинг
амалиётдаги аҳамияти
+утбланган нурларнинг модда билан таъсирланишини ўрганишда абсорбцион спектроскопияга нисбатан ОБД ва АД усуллари муҳим маълумотлар бериши билан ажралиб туради. Бу усуллар ёрдамида оптик актив хромофорларни тўлқин узунлигига мос равишда қутбланган нурларни буриш қобилияти (ОБД) ва шундай нурларни доира бўйича ўнгга ёки чапга турлича ютилиши (АД) ўлчанади. ОБД ва АД лар асосида бир хил физикавий қонунлар ётиб фақатгина бу усуллар бир хил ходисани икки хил йўл билан ўрганишга бағишланган бўлиб, булар оптик актив моддаларни қутб-ланган нурлар билан таъсирланишига асосланган бўлади. Бу усулларни ишлатиш имкониятларини билиш учун уларнинг назарий асосларини кўриб чиқиш мақсадга мувофиқ ҳисобланади.
Электромагнит тўлқинлари текисликда ҳамма йўналишда тебранган ҳолда тарқалишда маълум шароитларда йўналишли тўлқинларни ҳосил қилиши мумкин. Агар электр майдон кучланганлик вектори битта текисликда тебраниш ҳосил қилса, ёруғлик нури чизиқли қутбланган (ёки ясси қутбланган) бўлади. (18-расм). +утбланган нурни олиш учун ёруғликни Никол призмасидан ўтказилади.

18-расм. Ясси қутбланган тўлқин. Электр майдон кучланганлигининг XZ текисликда тебраниш ҳосил қилиши

Агар кучланганлик вектори тўлқин тарқалаётган ўқ бўйлаб айланса, бундай ҳолатда эллиптик қутбланган ёруғлик нури тўғрисида гan бўлиши мумкин. Ёруғликнинг эллиптикли қутбланганлигининг айрим ходисаси сифатида нурнинг доиравий қутбланиши ҳисобланиб, бунда векторнинг узунлиги айланишда ўзгармайди (19-расм).

19-расм. Эллиптик қутбланган нурланишнинг ҳосил бўлиши. (I-амплитудалари ҳар хил; II-амплитудалари бир-хил).
+утбланган нур модда орқали ўтаётганда молекула атомларининг электронлари билан таъсирланади, бу жараён натижасида нурнинг тарқалиш тезлиги камаяди ва электр майдон векторлар амплитудаси пасаяди. Ёруғликнинг тарқалиш тезлигининг камайиши нурнинг синиши билан боғлиқ бўлиб, синиш кўрсаткичини n ҳарфи билан белгиланади, электр майдон амплитудасининг камайиши эса нурнинг ютилиши билан боғлиқ ва унинг ютилиш моляр коэффициенти  билан белгиланади, n ва  қийматлари тўлқин узунлиги  га боғлиқ бўлиб, бу кўрсаткичнинг ўзи молекуланинг электрон ва фазовий тузилишига боғлиқ ҳисобланади.
Шундай қилиб, агар ёруғлик нури қутбланган бўлса жуда кўп моддалар билан таъсирланганида фақат ёруғ-ликнинг синиши ва ютилиши рўй беради, аммо айрим молекулалар ёруғлик билан таъсирланганда тушаётган ёруғликнинг қутбланиш текислигига сезгирлиги кузатилади. Бундай молекулалар ёки хромофорларни оптик фаол молекулалар қаторига киритилиб, уларнинг синиш кўрсаткичи ҳар хил, яъни чапга (n_L) ёки ўнгга (n_R) синишли кўрсаткичлар билан ҳамда ютилишнинг уларга мос келувчи молярли коэффициенти _L ва _R билан ифодаланади, яъни буларда нурлар айлана бўйича чапга ёки ўнгга бурилган бўлади.
Агар молекула асимметрик хусусиятга, яъни ассимметрик марказга эга бўлса, моддалар оптик фаол деб ҳисобланади.
Масалан:

	1 хлор - 1 - окси этан
	аланин
	глюкоза

Оптик фаол моддалар билан қутбланган нурнинг таъсирини кўриб чиқамиз.

+утбланган тўлқин - айланма қутбланишнинг L ва R тўлқинлар йиғиндисидан иборат бўлиб, модда қутбланган ёруғликнинг L, R қисмлари билан таъсирланади.
Агар текширилаётган модда L ва R тўлқинларни бир хилда секинлаштирса, яъни n_L ва n_R қийматлар бир хилда бўлса, бу тўлқинлар моддадан ўтгандан сўнг яна қайтадан бирлашиб ясси қутбланган нур ҳосил қилади, унинг текислиги моддага тушаётган нурнинг текислигига ўхшаш бўлади. Агар ёруғликнинг L ва R қисмлари моддадан ўтиб ҳар хил секинлашишга учраса, бунда n_L ва n_R қийматлар турлича бўлади, бу ҳолатда моддадан ўтгандан кейин улар иккита синусоидли тўлқин ҳосил қилади. Бундай ҳодиса кузатилганда L ва R шундай тўлқинлар ҳосил қиладики, улар тушаётган ёруғликнинг қутбланиш текислигига бурчак бўйича йўналган бўлади.
Ёруғлик билан шундай таъсирлашишда бўлган ҳар қандай модданинг буриш қиймати ундаги хромофорларнинг сонига, молекуланинг концентрациясига, модда эритмаси жойлаштирилган найчанинг узунлигига (d) ва ёруғликнинг тўлқин узунлигига() боғлиқ бўлади.
Кузатиладиган буриш бурчагини _ деб белгиланиб, градусларда ифодаланади, унинг қиймати қуйидаги тенглама билан топилади:
(13)
Кўп ҳолларда солиштирма буриш [_] ёки молярли буриш [М] лар ишлатилади, уларнинг қийматларини эса қуйидаги тенгламалар орқали топиш мумкин:

	(14)	 - кузатилган буриш (градусларда) d - найчанинг узунлиги (дециметр)
	(15)	С - модданинг гмолдаги концентрацияси М - модданинг молекуляр массаси

Тўлқин узунлиги  нинг қийматлари билан , [] ва [М] лар орасидаги боғланишни кўрсатадиган эгри чизиқ оптик буриш дисперсиясининг спектри деб айтилади.

R ва L таркибий қисмлардан ташкил топган нур моддадан ўтганда ёруғликнинг интенсивлигида қандай ўзгариш содир бўлишини кўриб чиқамиз. Агар модда оптик фаол бўлмаса R ва L таркибий қисмлардан ташкил топган ёруғликнинг ютилиши бир хил бўлади, аммо тўлқин узунликларининг оралиқ қийматларида оптик фаол модда ютиш қобилиятига эга бўлиб унинг ҳар бир қийматида R ва L таркибий қисмли ёруғлик турлича ютилиши мумкин. R ва L таркибий қисмли ёруғлик ютилиши моляр коэффициент қийматларининг айирмасини қуйидагича ифодалаш мумкин:

 -дихроикли ютилиш айирмаси ёки айланма дихроизм деб айтилади. Демак, дихроизм ҳодисаси ёруғлик моддадан ўтгандан сўнг маълум тўлқин узунлиги соҳасида турли хил кўринишга (қийматларга) эга бўлишини тушуниш мумкин.
Агар _L-_R0 бўлса, айланма дихроизм мусбат, _L-_R<0 бўлганда эса манфий бўлади. Оптик фаол молекула мусбат қийматли АД билан, унинг тескари қиймати эса манфий АД билан изоҳланади, қийматлари миқдор жиҳатдан бир хил бўлади.
Айланма дихроизм спектрида ордината ўқига градусларда ифодаланган эллипсоидлик қиймати (), абцисса ўқига эса тўлқин узунлиги  нинг қиймати кўрсатилган бўлади. Тўлқин узунлигининг қиймати билан солиштирма эллипсоидлик () орасидаги боғлиқликни ифодалайдиган эгри чизиқ АД спектри деб айтилади.

		 - асбобда кузатилган эллипсоидлик қиймат (градусларда) М - молекуляр масса
		d - эритма солинган найча узунлиги С – концентрация

Агар оптик айланиш дисперсияси спектрида ҳосил бўладиган спектр чизиғи абцисса ўқидан юқорида (+) ва пастки қисмида (–) намоён бўлса, бу чизиқ оптик айланиш дисперсиясининг Коттон эффекти спектри деб номланади.

Оптик фаол модда мусбатли Коттон эффекти билан ифодаланса унга худди шакли билан ўхшаш бўлган манфий Коттон эффекти мос келади (20-расм).
Айланма дихроизм спектр чизиқлари оптик айланиш дисперсияси спектрига ўхшаб манфий қийматли бўлиши мумкин. Мусбат қийматли АД мусбат қийматли ОБД нинг Коттон эффекти, манфийси эса манфий қийматли ОБД нинг Коттон эффекти билан ифодаланади.



20-расм. Айланма дихроизм спектрининг мусбат қийматли (а) ва манфий қийматли (б) кўринишлари.
ОБД ва АД спектрларини олиш учун моддаларни эритма ҳолатида ишлатилади. Эритма найчали идишчага солинади.
Ёруғлик манбаи ва монохроматор маълум тўлқин узунликка эга бўлган нурланиш олишга ишлатилади. Бундай нур қутблагичдан ўтказилиб қутбланган нурга айлантирилади. +утбланиш бурчагини аниқлаш учун қутблагичга паралел равишда қўйилган анализатордан фойдаланилади. Агар найчада намунанинг эритмаси жойлашган бўлса, ҳамда у қутбланиш текислигини буришга олиб келса, нурни энг кўп миқдорда эритмадан ўтиши учун анализаторни маълум бурчакка айлантириш зарур бўлади, шу қиймат моддани қутбланган нурни буриш бурчагини беради.
АД спектрини олиш учун эритмадан R ва L таркибий қисмли нур ўтиши керак. Бунинг учун қутбланган нурни ўзгарувчан электр майдони қўйилган кристалдан ўтказилади. Бу кристалл ёруғликнинг L ва R қийматларини майдоннинг қутбланганлигига қараб ўтказади. Hyp намуна қўйилган найчадан ўтгандан сўнг фотокўпайтиргичга тушади. Фотокўпайтиричнинг чиқиш сигнали электр асбоби ёрдамида ўзгартирилиб маълум кучланиш ҳосил қилинади, бу эллиптикликка пропорционал бўлиб натижада тўлқин узунлигининг функцияси сифатида чизилиб АД спектри олинади (21-расм).

21-расм. Айланма дихроизм спектри олинадиган асбобнинг чизмаси

1-нур манбаи	5-фотокўпайтиргич
2-қутблагич	6-электр асбоби
3-эритма солинадиган найча	7-детектор
4-анализатор

Оптик буриш дисперсияси спектрига нисбатан айланма дихроизмининг устунлиги шундан иборатки, бу усул ёрдамида маълум хромофорнинг ҳолати тўғрисида аниқ ахборот олинади.
1961 йилда америка олими К.Джерасси ва бошқалар кўп миқдордаги карбонил гурухи тутган бирикмаларнинг ОБД ва АД спектрларини ўрганиб, "октант қоидаси" ни кашф этдилар. Агар карбонил гурухи, кислород атоми томонидан қаралса, бир-бирига перпендикуляр бўлган учта р-орбиталларнинг кесишиши нуқтасидан ўтган текисликда ётади, деб фараз қилинса, бу гурухнинг атомлари саккизта бўлакчаларда (октанларда) ётади деб қараш мумкин. Ҳар бир бўлакчаларга маълум белги берилса атом гурухларининг белгилари бўлакчалар белгиларининг йиғиндисидан иборат. Октантлар қоидаси циклогексанон ва кўп стереоид бирикмалар мисолида яхши ўрганилган.
ОБД ва АД ларни бир қанча илмий ишларда ишлатилиши натижасида маълум синфларга оид органик бирикмаларнинг абсолют конфигурациясини аниқлашга эришилган, шунинг учун ҳам бу усуллар ҳозирги вақтда ўз мавқеини йўқотмасдан муҳим замонавий усуллар ичида ажралиб туради. Адабиётлардан олинган маълумотларга биноан, ОБД ва АД усуллари пептидлар, нуклеотидлар конформациясини ўрганишда, конформацияларнинг турли хил таъсирлар (температура, эритувчилар табиати) натижасида ўзгариши билан боғлиқ масалаларни хал этишда кенг кўламда ишлатилиши юқоридаги фикрларни тўла тасдиқлайди.