Mavzu: Polimerlarni fazaviy holatlari, Polimerlarda fazaviy oʻtishlar. Polimerlarda suyuqli oʻtishlar. Polimerlarning suyuqlanishi va kristallanishi. Kristallarining asosiy qonuniyatlari. Amorf va kristall polimerlar reja

MAVZU: Polimerlarni fazaviy holatlari, Polimerlarda fazaviy oʻtishlar. Polimerlarda suyuqli oʻtishlar. Polimerlarning suyuqlanishi va kristallanishi. Kristallarining asosiy qonuniyatlari. Amorf va kristall polimerlar


REJA:
1. Polimerlarning asosiy tushunchalari va nomenklaturasi
2. Polimerlarning tuzilish xususiyatlari
3. Polimerlarning fazaviy holatlari va fazaviy o’tishlari haqida umumiy tushunchalar. Polimerlarning yo'naltirilgan holati

Polimerlar - ko'p sonli bir xil yoki teng bo'lmagan atom guruhlari ko'p yoki kamroq muntazam ravishda almashinadigan, kimyoviy bog'lar orqali uzun chiziqli zanjirlarga yoki yon shoxlari bo'lgan zanjirlarga, shuningdek fazoviy tarmoqlarga bog'langan birikmalar. Tarkibiga ko'ra organik, noorganik va organoelementli polimerlar farqlanadi. Bu sinfga mansub organik birikmalar eng to'liq o'rganilgan va shuning uchun polimerlar tuzilishining asosiy qonuniyatlarini ularning misolida ko'rib chiqish maqsadga muvofiqdir.[5,c.354].

Eng oddiy organik polimer - bu etilenning polimerizatsiya mahsuloti bo'lgan polietilen. Etilen to'yinmagan uglevodorod bo'lib, qo'shilish reaktsiyalariga osongina kiradi. Ikki etilen molekulasi birlashganda butilen molekulasini hosil qiladi: CH2=CH2+CH2=CH2CH3-CH2-CH=CH2 Dastlabki material etilen monomer, hosil bo'lgan butilen esa dimer deb ataladi. Uchta etilen molekulasi birlashib trimerni, toʻrttasi tetramerni va hokazo. Agar monomerning n ta molekulasi birlashtirilsa, polimer hosil bo'ladi ("poli" so'zidan - ko'p):

Monomerlarning qoldiqlari bo'lgan qayta-qayta takrorlanuvchi guruhlanishlar zvenolar yoki monomerik zvenolar deyiladi; birliklardan tashkil topgan yirik molekula makromolekula yoki polimer zanjiri deyiladi. Zanjirdagi zvenolar soni polimerlanish darajasi deyiladi va n yoki P harflari bilan belgilanadi.Polimerlanish darajasi n va zvenoning molekulyar og'irligi Mzv ko'paytmasi polimerning molekulyar og'irligiga teng: Mpol. \u003d nMzv. Polimerlanish darajasi juda katta farq qilishi mumkin: n dan bir necha birlikka teng n gacha 5000-10000 va undan ham ko'proq. Polimerlanish darajasi yuqori bo'lgan polimerlar yuqori polimerlar, past polimerlanish darajasi bo'lgan polimerlar oligomerlar deyiladi. Makromolekulani bir xil kimyoviy tuzilishdagi monomerlardan yoki turli tuzilishdagi monomerlardan qurish mumkin. polimerlar, bir xil monomerlardan tuzilgan gomopolimerlar deyiladi. Zanjirlarida bir necha turdagi monomer birliklari mavjud bo'lgan polimer birikmalari sopolimerlar yoki aralash polimerlar deyiladi. Monomerlarning qoldiqlari bir-biri bilan makromolekulada birikib, chiziqli, tarmoqli yoki tarmoqli (fazoviy) tuzilishga ega polimerlarni hosil qilishi mumkin.

Chiziqli polimerlar - makromolekulalari juda yuqori darajada assimetriyaga ega bo'lgan uzun zanjirli polimerlar. Agar umumiy ma’noda monomerning qolgan qismi A harfi bilan belgilansa, chiziqli polimer formulasini sxematik tarzda quyidagicha yozish mumkin:

Tarmoqlangan polimer - yon shoxlari (yon zanjirlar) bo'lgan uzun zanjir (odatda asosiy yoki asosiy deb ataladi) va bu shoxlarning soni va ularning uzunligi juda keng chegaralarda o'zgarishi mumkin. Amalda turli polimerlarning xossalarini o‘zida mujassamlashtirgan sopolimerlar, blok-sopolimerlar va payvand sopolimerlari (ikkinchilarini ba’zan payvand sopolimerlari deb ham yuritiladi) keng qo‘llaniladi. An'anaviy sopolimerlarda bunday birikmaga yuqori molekulyar birikmalarning sintezi jarayonida bir turdagi monomer o'rniga ikkita, uchta va boshqalar qo'llanilishi bilan erishiladi. Shunday qilib olingan makromolekula bir necha turdagi elementar birliklardan iborat. Ko'pgina hollarda, bunday sopolimerlarda elementar birliklarning to'g'ri almashinishiga erishish mumkin emas va shuning uchun ular, qoida tariqasida, tartibsiz tuzilishga ega. Shunga o'xshash sopolimerlar, bunda A va B monomer qoldiqlarining o'zaro joylashishi tasodifiy va bu qoldiqlar statistik qonunlarga ko'ra makromolekulyar zanjir bo'ylab tasodifiy joylashtirilgan statistik deyiladi. Muayyan sharoitlarda elementar birliklarning qat'iy almashinishi bilan to'g'ri o'zgaruvchan-alternativ sopolimerlarni olish mumkin. Blok-sopolimerlarning makromolekulyar zanjiri turli polimerlarning alohida “bloklaridan” tashkil topgan bo‘lsa, payvand sopolimerlar zanjiri bir xil elementar birliklardan iborat bo‘lib, unga boshqa polimer zanjirining yon shoxlari shaklida “payvandlanadi”. . Graft kopolimerining makromolekulasining "barreli" bitta polimerning monomer qoldiqlaridan, "novdalari" esa qoldiqlardan qurilgan.

Polimer birikmalari tuzilishining asosiy xususiyati zanjir molekulalarining mavjudligi, ularda ko'p sonli atomlar ketma-ket bog'langan. Bunday birikma uchun ikki turdagi bog'lanish xarakterlidir - kimyoviy va molekulalararo. Zanjirning o'zida atomlar o'zaro 0,1-0,15 nm uzunlikdagi kuchli kimyoviy bog'lar bilan bog'langan va zanjirlar o'rtasida 0,3-0,4 nm masofada ancha zaif molekulalararo aloqalar mavjud.
Tarmoqli (fazoviy) polimerlarda zanjirlar o'rtasida kimyoviy bog'lanishlar mavjud. Agar o'zaro bog'lanishlar soni asosiy zanjirdagi atomlar orasidagi bog'lanishlar sonidan ancha kam bo'lsa yoki bir xil bo'lsa, fazoviy zanjirning tugunlari orasidagi zanjir segmentlari etarlicha katta bo'lsa, ulanish o'z xususiyatlarini saqlab qoladi. polimer. Agar atomlar faqat kimyoviy bog'lar bilan bog'langan bo'lsa, masalan, olmosda, bu erda har bir uglerod atomi undan 0,15 nm masofada joylashgan to'rtta boshqa uglerod atomiga kovalent kimyoviy bog'lar orqali bog'langan bo'lsa, moddada odatda "polimer" ga ega emas. "xususiyatlari. Ko'rinishidan, fazoviy kristall tuzilmalarning bunday cheklovchi turlari, masalan, bor karbid, kaltsiylangan alyuminiy oksidi (korund), tuzilishi jihatidan olmosga o'xshash, C ga ega bo'lgan holdayuqori erish nuqtalari (2000-2600 polimerlar. Bular polimer xossalariga ega boʻlmagan oddiy qattiq jismlardir. Metallar ham polimerlar qatoriga kirmaydi, ular metall bogʻ deb ataladigan xususiyatga ega boʻlib, kristalldagi ionlarning bogʻlanishini bildiradi. erkin harakatlanuvchi elektronlar yordamida.Noorganik tuzlar ham polimerlarga kirmaydi, chunki ionli kimyoviy bog`lar mavjudligiga qaramay, suyultirilgan eritmalarda ular ionlarga ajraladi.
Grafit va ko'plab noorganik birikmalarga xos bo'lgan struktura kristalli qatlamli panjara tuzilishiga mos keladi, bunda tekislikdagi atomlar orasidagi bog'lanish energiyasi va ularning tekisliklar orasidagi bog'lanish energiyasi sezilarli darajada farqlanadi. Shuning uchun grafitga o'xshash qatlamli tuzilishga ega bo'lgan birikmalarni polimer birikmalar deb hisoblash mumkin. Bularga grafit, kremniy karbid kiradi.
Katta makromolekulalar va ikki turdagi bog'larning mavjudligi polimerlarning past molekulyar og'irlikdagi moddalarga ega bo'lmagan barcha tipik xususiyatlarini oldindan belgilaydi. Bir valentli elementlardan tashqari barcha elementlar polimerik birikmalar hosil qilishi mumkinligi sababli, asosan har qanday modda polimer holatiga aylanishi mumkin. Polimerlar zanjir tuzilishining qonuniyligi, tabiati, fazoda birliklar va alohida o'rinbosarlarning joylashishi, bog'lanishlarning qutbliligi, kimyoviy tuzilishi va molekulyar og'irligi bo'yicha geterogenligi, shuningdek molekulalararo o'zaro ta'siri bilan farq qilishi mumkin.
Agar polimer zanjirida bo'g'inlarning monoton almashinishi kuzatilsa, ya'ni zanjir bo'ylab mukammal, uzoq masofali bog'lanish tartibi kuzatilsa, polimer muntazam ravishda quriladi. Ushbu tartibning buzilishi polimer zanjirining tartibsiz tuzilishiga olib keladi. Zanjirning tartibsizligi turli sabablarga ko'ra bo'lishi mumkin. Birinchidan, zanjirning notekisligini bir xil monomer birliklarining bir-biriga ketma-ket biriktirilishi bilan aniqlash mumkin. Shunday qilib, polimerizatsiya reaktsiyasida birliklarni ikki xil usulda ulash mumkin:



Birinchi holda, ulanish "boshdan dumga", ikkinchisida - "boshdan boshga" deb ataladi. Ikkinchidan, zanjirning notekisligi turli darajadagi dallanmalar bilan bog'liq bo'lishi mumkin, chunki yon zanjirning biriktirilish joylari, novdalar soni va ularning uzunligi boshqacha bo'lishi mumkin. Tarmoqlangan polimerlar juda tartibsiz qurilgan.
Uchinchidan, zanjirning tartibsizligi turli xil kimyoviy tuzilmalarning monomer birliklarining tasodifiy almashinishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Ushbu turdagi tartibsizlik ko'p hollarda sopolimerlarda kuzatiladi, chunki monomer qoldiqlari sopolimerizatsiya jarayonida tasodifiy birlashishi mumkin. Polimerlarning stereoregularligi katta ahamiyatga ega. Stereoregulyar polimerlar - barcha birliklar va barcha o'rinbosarlari ma'lum bir tartibda fazoda joylashgan polimerlar. Agar fazoviy tartibga solishda bunday tartib bo'lmasa, polimer stereoregulardir. Stereoregulyar polimerlar konfiguratsion izomeriyaga ega bo'lishi mumkin, u cis-trans- va LD-izomeriyani o'z ichiga oladi.[9,c.276].
Cis-trans izomeriyasi asosiy zanjirda qo'sh bog'langan polimerlarga xosdir. Sis-izomerlarda bog'lanishlar har bir qo'sh bog'ning tekisligiga nisbatan bir tomonda, trans-izomerlarda ular turli tomonlarda joylashgan: Cis-izomer (tabiiy kauchuk)



Trans izomeri (gutta-percha)

Ikkala birikma ham stereoregulardir. Zanjiridagi dien qoldiqlari sis- va trans-pozitsiyalarda tasodifiy bog'langan polimer stereoregulardir.[11,c.593].

Konfiguratsion izomeriyaning ikkinchi turi polimer zanjirida assimetrik uglerod atomining mavjudligi bilan bog'liq bo'lgan LD-izomeriyadir: Uglerod atomining assimetriyasi ikki xil A va B o'rinbosarlarining mavjudligi va uzunligi va fazoviy farqlari bilan bog'liq) . polimerlar,Rikkala molekulyar zanjirning ushbu atom bilan bog'langan konfiguratsiyasi (R, unda barcha qo'shni assimetrik uglerod atomlari kamida bitta makromolekulyar zanjir uchun bir xil fazoviy konfiguratsiyaga ega bo'lsa, izotaktik polimerlar deyiladi. Makromolekulalari har birining fazoviy konfiguratsiyasi qarama-qarshi bo'lgan birliklardan qurilgan polimer. zanjirdagi keyingi assimetrik uglerod atomi sindiotaktik polimerlar deb ataladi.Izotaktik va sindiotaktik polimerlarning yana bir ta'rifi.Keng ma'noda siz B.da davriy takrorlanish bilan tavsiflangan strukturani nomlashingiz mumkin. A va B o'rinbosarlari kosmosda joylashgan.guruhlarning asosiy zanjiri, A bilan shunday qilib, zanjir bo'ylab harakatlanayotganda, ikkita qo'shni zanjir bo'g'inining skeletining uglerod atomlari tekislanganda ular bir-birining ustiga chiqadi. [3, c.434]
Sindiotaktik tuzilma uchun o'rinbosarlarning bunday birikmasi qo'shni bo'g'inlar uchun emas, balki faqat zanjirda qarama-qarshi fazoviy konfiguratsiyaning bitta bo'g'ini mavjud bo'lgan bog'lanishlar uchun mumkin.

Polimerning kimyoviy tarkibidagi heterojenligi shundan iboratki, bitta zanjirda turli xil tarkibdagi birliklar mavjud. Tsellyuloza efirlari, polivinil spirti va boshqa ba'zi polimerlarning barcha sanoat tasvirlarida kimyoviy heterojenlik kuzatiladi. Bunday polimerlarning kimyoviy tarkibi odatda ulardagi funktsional guruhlarning o'rtacha foizi (masalan, asetil guruhlari) yoki azot miqdori va boshqalar bilan tavsiflanadi.

Yuqorida aytib o'tilganidek, polimer birikmalarining o'ziga xos xususiyati yuqori molekulyar og'irlikdir. Biroq, barcha molekulalarning o'lchamlari bir xil bo'lgan yoki boshqacha aytganda, polimerlanish darajasi bir xil bo'lgan polimerlar yo'q. Polimerda juda katta molekulalar bilan bir qatorda kichik (molekulyar og'irligi 1000 ga teng) va oraliq o'lchamdagi molekulalar bo'lishi mumkin. Binobarin, har qanday polimer molekulyar og'irlikda ko'proq yoki kamroq heterojendir yoki ular aytganidek, polimolekulyar ("polidispers"). Shuning uchun polimerlar kimyosida o‘rtacha molekulyar og‘irlik tushunchasidan foydalaniladi.[6,c.498].kimyoviy polimer izometrik
Bir xil kimyoviy tuzilishga ega bo'lgan, faqat molekulyar og'irligi bilan farq qiluvchi bir qator polimerik birikmalar - polimer gomologik qator.
Polimer uglevodorodlar qutbsizdir. Bularga quyidagilar kiradi: polietilen, polipropilen, polibutadien, poliizopren. Eng qutbli polimerlar polivinil spirti, tsellyuloza, ko'p sonli qutbli OH guruhlari bo'lgan kraxmal, ko'p sonli yuqori qutbli CN guruhlari bo'lgan poliakrilonitril, poliakril va polimetakril kislotalar (COOH guruhlari) Polivinilxlorid tarkibida C-Cl bog'lari mavjud. , va tsellyuloza asetat (OSOSN 3 guruhlari) qutblanishda oraliq pozitsiyani egallaydi. Polimer esterlar (masalan, poliakrilatlar va polimetakrilatlar) ham kamroq qutblidir. Biroq, molekulada qutbli guruhlarning mavjudligi har doim ham molekulalarning butun qutbliligini ko'rsatmaydi. Agar molekuladagi qutbli bog`lar simmetrik tarzda joylashtirilgan bo`lsa, u holda ularning elektr maydonlari kompensatsiyalanadi va molekuladagi dipol moment nolga teng bo`ladi.
Polimerlar organik, organoelement va noorganiklarga bo'linishi yuqorida aytib o'tildi. Organik polimerlar tarkibiga uglerod atomidan tashqari vodorod, kislorod, azot, oltingugurt, galogenlar atomlari ham kiradi, hatto kislorod, azot yoki oltingugurt asosiy zanjirning bir qismi boʻlsa ham. Organik polimerlar, shuningdek, molekulalari boshqa elementlarni o'z ichiga olishi mumkin bo'lgan polimer moddalarni o'z ichiga oladi, agar bu elementlarning atomlari asosiy zanjirni tashkil qilmasa va to'g'ridan-to'g'ri uglerod atomlari bilan bog'lanmagan bo'lsa (masalan, organik poli kislotalarning tuzlari.). Organoelementli polimerlarga quyidagilar kiradi:
Polimerlarning tuzilishi haqida asosiy tushunchalar
Kristalli polimerlarni tartibga solishning cheklovchi holati ideal kristall jismlar - monokristallarning hosil bo'lishidir, ularda atomning bir xil nisbiy joylashuvi butun hajmda saqlanadi. Barcha haqiqiy jismlar dislokatsiya deb ataladigan, har xil turdagi nuqsonlar shaklida ko'proq yoki kamroq qattiq buzilishlarni o'z ichiga oladi. Polimerlarda qat'iy tartibdan og'ish zanjir strukturasining qat'iy muntazamligining buzilishi bilan ham, atomlarning bitta uzun zanjirga bog'lanishi ularning erkin tarqalishiga to'sqinlik qilishi bilan ham bog'liq bo'lishi mumkin, bu idealning shakllanishi uchun zarurdir. kristall. Shuning uchun polimerlarda yuqori va quyi tartibli hududlar har doim almashinib turadi. Bu hududlarni bir-biridan ajratib bo'lmaydi, chunki ular bir xil zanjirlarni o'z ichiga oladi. Shuning uchun bu hududlar alohida fazalarni tashkil etmaydi, va kristalli polimerning butun tuzilishini nuqsonli kristall yoki turli darajadagi tartibli kristalli va amorf hududlarning murakkab birikmasi deb hisoblash mumkin. Shuning uchun, kristalli polimerlarning rentgen nurlari diffraktsiya naqshlari teng halqali aks ettirish bilan birga, har doim keng amorf haloni o'z ichiga oladi. Shuning uchun kristalli polimer asosan qisman kristallidir. Qisman kristalli polimerni tartiblash darajasining miqdoriy xarakteristikasi sifatida ko'pincha kristallik darajasi atamasi qo'llaniladi, bu tenglama asosida aniqlanadi: Shuning uchun, kristalli polimerlarning rentgen nurlari diffraktsiya naqshlari teng halqali aks ettirish bilan birga, doimo keng amorf haloni o'z ichiga oladi. Shuning uchun kristalli polimer asosan qisman kristallidir.