Mavzu: Potensiometrik titrlash. Potensiometrik titrlashda xatolarni aniqlash. Diffusion tok haqida tushuncha
Elektrokimyoviy indikator reaksiyalar
Download 293.58 Kb. Pdf ko'rish
|
Potensiametrik.
|
Elektrokimyoviy indikator reaksiyalar. Faraz qilaylik, titrlash jarayonida
A+B=AB ↓ kimyoviy reaksiya amalga oshadi va bunda A-potensial aniqlovchi modda bo‘lib, xuddi AB kabi quyidagi tenglamaga muvofiq qaytarilishga qodir: indikator elektrokimyoviy reaksiyalari - A + e - ↔ C↓ AB + e- ↔ C↓ + B elektrokimyoviy potensiallari- E I = E 0 A/C ↓ + Vlgα A E II = E 0 AB↓/C↓,B + Vlgα B bunda C-elektrod materiali bo‘lib, B bo‘lganda ham, uning ishtirokisiz ham oksidlanishi mumkin: C↓–e- ↔A va C↓+B–e- ↔AB↓ B-A modda bilan kimyoviy reaksiyada ishtirok etadigan va yuqorida keltirilgan elektrokimyoviy jarayonda qatnashib, lekin bunda oksidlanmaydigan va qaytarilmaydigan komponent. . Titrlashning oxirgi nuqtasini aniqlashning potensiometrik indikatsiyalashni amalga oshirish uchun ekvivalent nuqtagacha kechadigan bir indikator reaksiyaning boshqasiga almashinishi ro‘y berishi lozim va t.o.n. sohasida indikator elektrodining potensiali sakrash yo‘li bilan o‘zgarishi, ya’ni standart qiymatlar, to‘g‘rirog‘i ushbu ikki indikator reaksiyalarining real potensiallari yetarli darajada bir-biridan farq qilishi va o‘z navbatida kimyoviy reaksiyaning K muv. bilan bog‘liq bo‘lishi kerak. Qaytaruvchilar aralashmasida elektrod shunday qaytaruvchining potensialini qabul qiladiki, qaysiki potensialning bir muncha ijobiy qiymatida, ya’ni shu komponentning redoks jufti kamroq E 0 qiymatga ega bo‘lsin va, aksincha, oksidlovchilar aralashmasida elektrod birinchi navbatda qaytarish qobiliyatiga ega bo‘lgan kuchliroq oksidlovchining boshqacha aytganda redoks tizimdagi biroz katta E 0 ga ega bo‘lgan komponentning potensialiga ega bo‘ladi. Buni eritmadagi barcha komponentlarning aralashmadagi qaytaruvchilarning potensiallarini birmuncha past qiymatlarda va aralashmadagi oksidlovchilarning esa birmuncha yuqori qiymatlarda muvozanatga kelishi bilan tushuntiriladi. Keltirilgan misoldagi ekvivalent nuqtagacha elektrod potensiali (19) tenglamaga va faqatgina ekvivalent nuqtadan keyingina B ortiqcha paydo bo‘lganda indikator reaksiyasi xizmat qiladigan jarayon uchun (20) tenglama o‘rinlidir. Buni C ning (elektrod materiali) B ishtirokida oson oksidlanishi bilan tushuntiriladi, chunki bunda hosil bo‘lgan oksidlanish mahsuloti A reaksiya muhitidan chiqib ketadi. Shu bilan birga A/C↓ redoks juftning E0 standart oksidlovchi potensiali A/C↓ oksidlanish-qaytarilish juftning E0 qiymatidan katta. Faraz qilaylik, A modda 99,9 % titrlangan. U holda agar titrlanadigan moddaning boshlang‘icha aktivligini αA = 1 deb qabul qilinsa, u holda eritmada αA = 1∙10-3 qoladi, shunday qilib, ekvivalent nuqtagacha quyidagi elektrod potensialiga ega bo‘lamiz: E I =E 0 A/C ↓ + vlg10 -3 Ekvivalentlik nuqtasidan keyin xuddi shunday titrant ortiqchaligi kuzatilsa α B =10 -3 bo‘lganda elektrod potensiali quyidagiga teng bo‘ladi: E II =E 0 AB/C ↓, B – vlg10 -3 Bu ikki holatdagi titrlashlar orasida aniqlangan potensial sakrashi ΔE=E I - E II ga teng. Bundan: ΔE=( E 0 AB/C↓ – E 0 AB↓ , –6v=ΔE 0 -6v (21) Ushbu tenglamaning tahlilidan o‘zaro ta’sirlashuvchi moddalarning bir xil boshlang‘ich aktivliklarida va boshqa teng sharoitlarda eritmaning bir xil titrlanganligida potensiallar farqi qancha katta bo‘lsa ekvivalentlik nuqtasigacha va undan keyin indikator elektrokimyoviy reaksiyalarning standart potensiallari farqi shuncha katta bo‘ladi. Tabiiyki, titrlanganlik darajasi kam bo‘lib o‘zaro ta’sirlashuvchi moddalarning boshlang‘ich aktivliklari yuqori bo‘lsa ΔE ham tenglamaning o‘ng tomonidagi ikkinchi a’zoning kamayishi hisobiga ortadi. Aksincha, bir xil titrlanganlik darajasi, lekin kam boshlang‘ich aktivliklarda bu ta’sirlashuvchi tarkibiy qismlar ekvivalentlik nuqtasigacha titrlanadigan moddaning konsentratsiyasi kam qoladi va ekvivalentlik nuqtasidan keyin esa titrant ham kam konsentratsiyada paydo bo‘ladi. Shuning uchun v ga ko‘paytuvchi ko‘p va ΔE esa kam bo‘ladi. Masalan, oldingi holatda boshlang‘ich aktivlik αA=0,1 deb hisoblansa, u holda ±0,1% titrlanish darajasida ekvivalentlik nuqtasigacha eritmada αA=10 -4 qoladi va ekvivalentlik nuqtasidan keyin titrantning shunday miqdordagi Av=10 -4 ortiqcha qismi paydo bo‘ladi, demak, ΔE=ΔE0 – 8 v, ya’ni ΔE kamayadi. Ravshanki, keltirilgan tenglamalar kimyoviy reaksiyalar uchun o‘zaro ta’sirlashuvchi moddalarning stexiometrik koeffitsiyentlari va n birga teng. Bu holda titrlash jarayonida potensialning o‘zgarishi ekvivalentlik nuqtasiga nisbatan simmetrik va shuning uchun bu jarayon amalda titrlashning oxirgi nuqtasi bilan amalda bir-biriga mos keladi. Umumlashtirilgan holda taqdim etilayotgan kimyoviy reaksiya mA+nB↔AmBn uchun m va n stexiometrik koeffitsientlar bir-biriga teng bo‘lmaganda (21) tenglama o‘rniga quyidagiga ega bo‘lamiz: ΔE=ΔE 0 - 3v Natijada titrlash jarayonida potensial ekvivalentlik nuqtasiga nisbatan nosimmetrik o‘zgaradi, buning oqibatida esa titrlashning oxirgi nuqtasi bilan mos kelmaydi. Bu kimyoviy reaksiya tugashidan oldin ro‘y beradi; agar potensial o‘zgarishi unga erishishdan keyin va, aksincha, ekvivalentlik nuqtasigacha amalga oshsa keskin o‘zgaradi. Bu esa o‘z navbatida qaysi modda titrlanadigan yoki titrlovchi o‘ziga xos kam yoki ko‘p stexiometrik koeffitsientga egaligiga bog‘liq bo‘ladi. Agar eritmada turlicha E1/2 qiymatlariga ega bo‘lgan bir nechta elektroaktiv moddalar ishtirok etsa, u holda polyarogramma xuddi 29.4-rasmda ko‘rsatilganidek ko‘rinishga ega bo‘ladi. Polyarogrammaning bunday ko‘rinishi ionlarning polyarografik spektri deyiladi. Imkoniyat derajasida berilayotgan kuchlanish oshirilganda tok kuchi qaysidir maksimal qiymatga erishadi va bu to‘yingan tok deyilib, shundan so‘ng sezilmas darajada o‘zgaradi. To‘yingan va qoldiq toklar orasidagi farq diffuzion tok deyiladi (Jd). Polyarogrammadan diffuzion tok va yarim to‘lqin funksiyali qiymatlarini aniqlash 5 – rasmda ko‘rsatilgan. Yarim to‘lqin potensiali qiymatini aniqlash uchun lg [I/Id-I] ning E ga, ya’ni to‘g‘ri chiziqli bog‘lanishni ifodalaydi. ER=E1/2 bo‘lganda lg[I/(Id-I)] qiymat nolga teng. Yuqorida ta’kidlab o‘tilganidek, voltamperometiyada aniqlanadigan moddaning indikator elektrodi tomonga kuchishi faqat diffuziya hisobiga ro‘y berishi kerak. Diffuziya tezligi, shu bilan birgalikda tok kuchi eritmadagi va elektrod sirtidagi elektroaktiv moddaning konsentratsiyalari farqiga to‘g‘ri proporsionaldir. To‘yingan tok qiymatiga erishgach elektrod sirtidagi modda konsentratsiyasini nolga teng deb hisoblash mumkin (modda elektrod sirtiga yetgach, tezda reaksiyaga kirishadi), shuning uchun: Id=Kc Klassik polyarografiyada diffuzion tokning eritmadagi elektroaktiv moddaning konsentratsiyasiga bog‘liqligi Ilkovich tenglamasi orqali ifodalanadi: Id = 607 ncD1/2 m2/3 τ1/6 =Kc (2) Id – diffuzion tok (mkA); n – elektrod reaksiyasida ishtirok etgan elektronlar soni; c – elektroaktiv moddaning konsentratsiyasi (mmol/l); D – moddaning diffuziya koeffitsienti (sm2/c); m – simobning tomish tezligi (mg/c); τ – tomchining yashash davri (c); K – proporsionallik koeffitsiyenti. D, m va τ qiymatlar standart sharoitlarda odatda doimiy. Lekin bu qiymatlar ko‘pchilik omillarga bog‘liq. D – diffuziya koeffitsiyenti temperaturaga, eritmaning ion kuchiga va qovushqoqligiga bog‘liq. Temperaturaning 1°C ga ortishi diffuziya koeffitsiyentini 2 – 3% ga oshiradi. Eritma ion kuchining diffuziya koeffitsiyentiga ta’siri sezilarli darajada murakkabdir. Agar ion kuchi kam bo‘lgan hollarda D – ning kamayishi kuzatilsa, u holda tuzlarning konsentrlangan eritmalarida (1,5 – 2M) diffuziya koeffitsiyenti ortadi. Platina va boshqa shu kabi moddalarni qo‘shish eritmaning qovushqoqligini oshiradi va D qiymatni kamaytiradi. Diffuziya koeffitsiyenti sezilarli darajada moddaning ion holatiga bog‘liq bo‘ladi. Masalan, kadmiy ammiakat kationi Cd(NH3)42+ kadmiy ionlariga nisbatan sekin diffuziyalanadi. Polyarografik analizda sifatiy analiz yarim to‘lqin potensialidan, miqdoriy analiz esa polyarogrammaning balandligidan iboratdir. Ko‘pincha polyarografik aniqlashlar jarayoniga migratsion tok ham ta’sir qiladi. Shuning uchun buni hisobga olish zarur. Bunga ba’zi ionlarning ayni muhitdaqaytarilmasligi sabab bo‘ladi. Ko‘pincha polyarografik aniqlashlar jarayoniga migratsion tok ham ta’sir qiladi. Shuning uchun buni hisobga olish zarur. Bunga ba’zi ionlarning ayni muhitda qaytarilmasligi sabab bo‘ladi. Masalan, qo‘rg‘oshinni aniqlash paytida K+ ning qo‘shilib qolishi I–polyarogrammani hosil qiladi.U holda to‘yingan tok qiymati: JTd= Jm + Jd Polyarografiyaning afzalliklaridan yana biri, agar fon elektroliti to‘g‘ri tanlansa, bu elektrolitda bir qancha metall va metallmas ionlari qaytarila olsa, aniqlanadigan har bir ion JTd – ning va E1/2 ning o‘ziga xos qiymatlarida polyarogrammada ketma–ket chiqib keladi. To‘yingan diffusion tok elektroaktiv modda polyarogrammasidagi tokning keskin oshishiga muvofiq bo‘lgan, depolyarizatorning elektrod sirtiga kelish tezligi cheklanganligi oqibatida yuzaga keladigan tok to‘yingan tok bo‘lib, simob tomchisi sirtida elektrokimyoviy o‘zgaradigan modda elektrodga diffuziya tufayli kelganligi uchun, but ok to‘yingan to‘yingan diffusion tok deyiladi. Diffuzion tokning qiymati quyidagi omillarga bog‘liq: 1– elektrokimyoviy reaksiyada ishtirok etuvchi elektronlar soniga; 2– Diffuziya koeffitsiyentiga; 3– Kapilyarning xususiyatlariga; 4– Fon elektrolitining tabiati va konsentratsiyasiga; 5– Erituvchining tabiatiga; 6– Bosimga; 7– Elektrodlarga beriladigan kuchlanishning qiymatiga; 8– Temperaturaga. Qaytar elektrokimyoviy reaksiyaning polyarogrammasi tikka cho‘ziq poolyarogrammadan qaytmas elektrokimyoviy reaksiyaning polyarogrammasi esa qiya cho‘ziq polyarogrammadan iborat. Polyarografik tahlilning afzallik va kamchiliklari unda ishlaydigan tomchilaydigan simob elektrodining faoliyati, qo‘llanilishi bilan belgilanadi. Usulning afzalliklari – vodorod ionlarining vodorodga qaytarilishi, elektrod sirtining yangilanib turishi, elektrod sirtida adsorbsion hodisalalrnbing uchramasligi, polyarogrammalar qayta takrorlanuchanligining yuqoriligidan iborat. Kamchiliklari esa – +0,3 – 0,4 V dan ortiq anod tokida ishlash mumkin emasligi, kapillyarning tezda ifloslanib ishdan chiqib qolishi, simob bug‘ining zaharliligidan iborat. Polyarografiyaning qo‘llanilish sohalari quyidagilardan iborat: 1– Ayrim olingan moddalarni sifatiy va miqdoriy aniqlash; 2– Kimyoviy va elektrokimyoviy reaksiyalarning kinetikasini o‘rganish; 3– Adsorbsiya hodisalarini o‘rganish; 4– Organik moddalarning tuzilishini o‘rganish; 5– Reaksiyalarning mexanizmini o‘rganish; 6– Moddalarning aralashmalari tarkibini sifatiy va miqdoriy aniqlash; 7– Kimyoviy va elektrokimyoviy reaksiyalarning muvozanatini o‘rganish. Kapillyardan tomayotgan simobning massasi kapillyarning tavsifiga bog‘liq: uzunligi kichik va diametri katta bo‘lgan kapillyardan ko‘proq simob oqadi. Simob tomchisining yashash davri (τ) elektrod potensialiga bog‘liq. Manfiy potensialning – 0,56 V gacha ortishida simob sekin tomadi, keyin esa tezlasha boshlaydi. m2/3∙τ1/6 ko‘paytma kapillar konsentratsiyasi (tavsifi) deyiladi va u tajriba yo‘li bilan aniqlanadi. Ba’zan polyarogrammalarning formasi tok kuchi kutilganidan yuqori bo‘lib qolgan hollarda (“maksimum” larning paydo bo‘lishi) maydonlarning paydo bo‘lishi hisobiga o‘zgarib qoladi. Birinchi tur maksimumlarning paydo bo‘lishiga sabab, eritmaning aralashtirilishi bo‘lib, bunda simob tomchisining sirtidagi harakat tufayli, unga sirt unga sirt tortilish qiymatining notekis taqsimlanishidan iborat. Bunday maksimumlar eritmaga simob tomchisi sirtida adsorbilanish qobiliyatiga ega bo‘lgan sirt aktiv moddalarning (jelatina, triton X – 100 va h.k.z. lar) qo‘shilishi bilan barqaror qilinadi, lekin shunday ehtiyot bo‘lish kerakki, sirt aktiv moddalarning ortiqcha qo‘shilishi ham polyarogrammalardan chetga chiqishlarga sabab bo‘ladi. Ijobiy maksimumlarni yo‘qotish uchun yaxshisi manfiy zaryadlangan sirt aktiv moddalardan (organik moddalarning anionlari) foydalanish lozim. Salbiy maksimumlarini bartaraf etish qobiliyati eritmalardagi sirt aktiv moddalarni aniqlashning yuqori sezgir (10-9 M) usullarini ishlab chiqilishiga asoslangan. II tur maksimumlar kapillarlardan simobning juda tez oqishi oqibatida tomchining ichki qisimda uyurmalanishi natijasida kelib chiqadi. Ularni tuzatish uchun simob bosimini, ya’ni simob ustunining balandligini kamaytirish zarur. II tur maksimumlar ko‘pincha fonning konsentrlangan eritmalarida kuzatiladi, elektrolit konsentratsiyasining kamayishi esa bunday maksimumlarning yo‘qlishiga olib keladi. |
