Мирзо улуғбек номидаги

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 
ПИРОВИНОГРАДНОЙ
КИСЛОТЫ С АЦИЛГИДРАЗИДАМИ 
1
Гайбуллаев Х.С., 
2
Умаров Б.Б. 
1
Бухарский инженерно-технологический институт, г. Бухара 
2
Бухарский государственный университет, г. Бухара
Ранее нами было показано, что продукты конденсации метиловых 
эфиров 4-арил-2,4-диоксобутановых кислот с бензоилгидразином 

---

108 
представляют собой таутомерные смеси гидразонной и циклической 5-
оксипиразолиновых форм.
В настоящем сообщении обсуждается продукты конденсации 
метилового 
эфира 
5,5-диметил-2,4-диокосогексановой 
кислоты 
с 
гидразидами алифатических кислот. Взаимо-действием спиртовых 
растворов эквимолярных количеств кетоэфира со спиртовыми растворами 
ациллгидразинов получены соединения (H
2
L
1
–H
2
L
5
): 
H
3
COOC
C
CH
C
C(CH
3
)
3
O
O
+
H
H
2
N
NH C
O
R
O
H
N
N
C
C
OCH
3
CH
2
COC(CH
3
)
3
C
R
O
C
H
3
COOC
CH
2
COC(CH
3
)
3
N
N
C
H
O
R
C
C
N
H
O
C
C(CH
3
)
3
N
H
C
R
O
H
3
COOC
H
C
C
N
H
O
C
C(CH
3
)
3
N
H
C
R
O
H
3
COOC
H
CH
2
C
N
N
C
H
3
COOC
OH
C(CH
3
)
3
C
O
R
CH
2
C
N
N
C
H
3
COOC
OH
C(CH
3
)
3
C
O
R
А
Б
В
R=H (H
2
L
1
), CH
3 
(H
2
L
2
), C
2
H
5 
(H
2
L
3
), изо-С
3
Н
7 
(H
2
L
4
), трет.-С
4
Н
9 
(H
2
L
5
). 
Строение продуктов конденсации соединений (H
2
L
1
–H
2
L
5
) доказано 
на основании совокупности данных ИК- и ЯМР спектроскопии. Полоса 
валентных колебаний связи С=О метоксикарбонильной группы H
2
L
1 
наблюдается при 1764 см
–1
. В кристаллическом состоянии продукт 
конденсации с гидразидом муравьиной кислоты (H
2
L
1
) существует в 5-
оксипиразолиновой форме, продукты взаимодействия с гидразидами 
остальных кислот (H
2
L
2
–H
2
L
5
) имеют Е-гидразонное строение. Эти выводы 
сделаны на основании спектров ПМР, снятых непосредственно после 
приготовления 
образцов, 
когда 
возможные 
таутомер-ные 
и 
конфигурационные переходы ещё не успели совершиться.
На основании анализа спектра ПМР соединения (H
2
L
1
) в растворе 
CDCl
3
сделан вывод, что он существует исключительно в циклической 5-
гидрокси-2-пиразолиновой форме (В), которая характеризуется двумя 
наборами резонансных сигналов (Табл. 1). Очевидно, эта форма 
представлена двумя конформационными изомерами, отличающимся 
расположением заместителей относительно амидной связи C–N. 
Преобладающему конформеру принадлежат более низкопольные сигналы 
протонов С(СН
3
)
3
- и СН
2
-группировок и более высокопольный сигнал 
протонов метоксильной группы сложноэфирного радикала, минорному 
конформеру – более высокопольные сигналы протонов трет-бутильной и 

---

109 
метиленовой группировок и более низкопольный сигнал протонов 
метоксильной группы. Протоны связи ОН обоих конформационных 
изомеров дают один общий сигнал. Приведенные результаты 
количественного определения таутомерного состава показывают, что 
увеличение объема заместителя в N-ацилной части уменьшает долю 5-
оксипиразолиновой формы (В) в равновесной смеси. В спектрах ПМР 
продуктов конденсации с гидразидами остальных карбоновых кислот 
(H
2
L
2
–H
2
L
5
) циклическая форма (В) характеризуется одним набором 
резонансных сигналов. Очевидно, мы имеем дело с существенным или 
скорее даже с полным смещением конфигурационного равновесия 
относительно амидной связи C–N в сторону одного из конформационных 
изомеров. Это должен быть стерически более благоприятный E

-
конформер (В
E

). С этим согласуется наблюдаемое смещение сигнала 
протона связи ОН в спектрах ПМР при увеличении объема заместителя в 
N-ацильной части. Увеличение объема N-ацильного заместителя может 
заставить сближаться протондонорную и протонакцепторную функции, 
увеличивать прочность ВМВС, что и найдет свое отражение в 
соответствующем низкопольном смещении сигнала протона связи ОН. 
Таблица
Параметры спектров ПМР алканоилгидразонов метилового эфира 5,5-
диметил-2,4-диоксогексановой кислоты (H
2
L
1
–H
2
L
5
) в растворе в растворе 
CDCl
3
, 

, м.д.
a) 
№ 
соеди- 
нения 
 
R 
Линейная гидразоная форма (A) 
Циклическая 
5-гидрокси-2-
пиразолиновая 
форма (В) 
A
Z
A
E
CH
2
NH 
CH
2
NH 
CH
2
б)
OH 
H
2
L
1, 
в)
H 
в)
–
– 
– 
– 
3,00; 3,27 
3,13; 3,47 
5,00 
H
2
L
2
CH
3
3,68 
11,90 
3,95 
10,42 
3,07; 3,35 
5,54 
H
2
L
3
C
2
H
5
3,69 
11,88 
3,96 
10,41 
3,05; 3,34 
5,53 
H
2
L
4
Изо-
C
3
H
7
3,71 
12,56 
3,96 
10,69 
3,04; 3,34 
5,72 
H
2
L
5
Трет.-
C
4
H
9
3,84 
12,84 
3,95 
10,81 
2,96; 3,29 
6,54 
Примечание. 
а)
– Не приведены сигналы протонов трет.-бутильного 
радикала, метоксильной группы, заместителя N-ацильного радикала. 
б) 
– 
Система АВ, J
AB
18–20 Гц. 
в) 
– Смесь Z

- и E

 -конформационных изомеров. 
В заключение следует отметить, что вид таутомерного равновесия 
для изучаемых соединений (H
2
L
1
–H
2
L
5
) не меняется при переходе от 

---

110 
неполярного CDCl
3
к полярным растоврителям как Py-d
5
и ДМСО-d
6
, в 
равновесии участвуют гидразонная (А) и циклическая 5-гидрокси-2-
пиразолиновая (В) формы. Ранее при изучении таутомерии ацилгидразонов 
других 

-дикарбонильных соединений было показано, что применение и 
особенно ДМСО-d
6
в качестве растворителя благоприятствует второй 
возможной таутомерной форме – енгидразин (Б). В случае соединений 
(H
2
L
1
–H
2
L
5
), 
как 
показывает 
эксперимент, 
использование 
этих 
растворителей далеко не достаточно, чтобы вызвать появление 
енгидразин-ного таутомера.
Таким образом, на примере ацилгидразонов метиловых эфиров 2,4-
диоксобутановых кислот нами был реализован довольно необычный для 
азотистых производных 

-дикетонов тип таутомерного равновесия, где 
отсутствует столь характерная для азотистых производных 

-кетоэфиров 
кетоенаминная (кетоенгидразинная) форма.