Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Degidratatsiya. Spirtlarni degidratatsiyasi alkenlar olishda batafsil kuzatilgan edi. Bu ma’lumotlarni yana bir eslab o’tsak. Mexanizmi. Degidratatsiya jarayoni quyidagi bosqichlar orqali o’tadi: 1) protonlashgan spirtning hosil bo’lishi ROH 2 + , 2) uning karboniy ioni hosil qilib sekin dissotsiatsiyalanishi va 3) karboniy ionidan tezda vodorod ionining ajralishi va alken hosil bo’lishi.
Kislota spirt molekulasining protonlashishiga olib keladi, protonlashgan spirt esa asos – suv molekulasini oson yo’qotadi. Bu mexanizm protonlashgan spirtning E1-eliminirlanishi misoli hisoblanadi. Umumiy hollarda spirtlar va alkilgalogenidlarning eliminirlanishidagi asosiy farqini protonlashish bilan bog’lash mumkin. Spirt protonlashish va oson ajraluvchi H 2 O guruhi saqlashi uchun degidratlanish jarayoni kislota muhitida amalga oshirilishi kerak. E 2 -eliminirlanish uchun kuchli asos talab etilsada, subsratdan karboniy ioni hosil bo’lib dissotsiyalanguniga qadar xujum amalga oshishi kerak. Kuchli asos va kislota muhiti, tabbiyki bir vaqtda mavjud bo’lmaydi: har qanday asos spirtga nisbatan aynan spirt hisobiga oson protonlashadi.
bo’lish tezligi bilan bog’liq (karboniy ionining hosil bo’lish tezligi o’z navbatida uning barqarorligi bilan bog’liq ekanligini eslatiib o’tamiz). Karboniy ionining barqarorligini induktiv effekti va rezonans orqali baholash mumkin. Alkil guruxlarining elektrodonor induktiv effekti ta’sirida oddiy alkil karboniy ionlarining hosil bo’lish tezligi quyidagi tartibda o’zgaradi: uchlamchi>ikkilamchi>birlamchi. – C – C – H OH spirt H + – C – C – H OH 2 H 2 O – C – C – H H + – C = C – + + protonklashgan spirt karboniy ioni alken Misollar CH 3 CH 2 CH 2 OH propanol CH 3 CH 2 C propanal Cu, 250 o S O H CH 3 CH 2 CHCH 2 OH 2-metil-1-butanol KMnO 4 CH 3 CH 3 CH 2 CHC CH 3 O OH 2-metil-1-butan kislota + H 2 OH K 2 CO 2 O 7 siklogeksil spirti siklogeksanon O HO R CrO 3 , HOAc R 3-xolestanol 3-xolestanon O 252
Rezonans barqarorlik ta’sirida benzil karboniy ioni o’ta barqaror bo’lishi kerak, shuning uchun 1-feniletanol kabi spirtlar uchlamchi-spirtlar kabi juda oson degidratlanadi.
baqaror alken hosil bo’ladi. Alkenlarning nisbiy barqarorligini, qo’shbog’ orqali bog’langan uglerodlardagi alkil guruxlarining soni bilan aniqlash mumkin (agar molekulada benzol xalqasi bo’lsa uglerod-uglerod qo’shbog’ orqali bog’ning xalqa bilan tutashganligiga e’tibor qaratiladi). Shuning uchun ikkilamchi-butil spirtidan asosiy mahsulot sifatida 2-buten, 1-fenil-2-propanoldan 1-fenilpropen hosil bo’lishi tabiiy.
vodorodning yoki alkil guruxining 1,2-siljishi barqarroq bo’lgan karboniy ionining hosil bo’lishiga olib keluvchi barcha holatlarda kuzatilishi mumkinligi bizga ma’lum. Bunda karboniy ioni va alken hosil bo’lish tezligi o’tish holatining barqarorligi bilan bog’liq ekanligini yoddan chiqarmaslik kerak. Ko’proq barqaror kaboniy ioni, undagi zaryadlarni taqsimlanishini ta’minlovchi omillar (induktiv va rezonans effektlar) hisobiga tezroq hosil bo’ladi. Shunday qilib, alkenni barqarorlashtiruvchi omillar – tutashish yoki giperkonyugatsiya, gibridlanishning o’zgarishi – o’tish holatida hosil bo’luvchi qo’shbog’ni barqarorlashtiradi. Galogenvodorodlar bilan reaksiyasi. Spirtlar galogenvodorodlar bilan alkilgalogenid va suv hosil qilib ta’sirlashadi. Quruq gazsimon galogenvodorod spirtdan o’tkaziladi yoki spirt kontsentrlangan kislota eritmasi bilan qizdiriladi va alkilgalogenid hosil qilinadi. Ba’zan vodorod bromid spirt ishtirokida sulfat kislota va natriy bromiddan hosil qilinadi. Galogenvodorodlar orasida HCl eng kam Reaksion qobiliyat namoyon etadi va birlamchi, ikkilamchi spirtlar bilan faqatgina rux xloridi ishtirokida ta’sirlashadi; ikkinchi tomondan Reaksion qobiliyati o’ta yuqori bo’lgan uchlamchi-butil spirti xona xaroratida kontsentrlangan sulfat kislota ishtirokida chayqatilishidan xloridlar hosil qiladi. Masalan: CH 3 CH 2 CHCH 3 H 2 SO 4 qizdirish 2-butanol CH 3 CH=CHCH 3 2-buten (asosiy mahsuloti) OH CH 2 CHCH 3 1-fenil-2-propanol OH kislota CH = CHCH 3 1-fenilpropen (reaksiyaning birgina mahsuloti) CHCH 3 metilfenil karbinol OH H + CH – CH 3 + - H + CH = CH 2 benzil karboniy ioni stirol 253
Spirtlarni galogenvodorodlar bilan reaksiyalariga ta’sir etuvchi ba’zi omillar bilan tanishib chiqsak. Reaksiya kislota katalizatorligida boradi. Xatto, galogenvodorod-ning suvli eritmasi kuchli kislota hisoblansada, sulfat kislotaning mavjudligi reaksiyani sezilarli tezlashtiradi. Birlamchi spirtlardan tashqari ko’pchilik boshqa spirtlarda alkil guruxlarining qaytaguruxlanishi kuzatiladi. Galogenidlardagi alkil guruxlari, har doim ham dastlabki spirtlardagi alkil guruxlari kabi tuzilishga ega bo’lavermaydi, masalan:
Galogen xar doim xam gidroksil guruxi saqlagan uglerod atomi bilan bog’lanavermaydi (birinchi misol), xattoki uglerod skleti ham dastlabki uglerod skletidan farq qilishi mumkin (ikkinchi misol). Lekin avvalgi misollarda kuzatganimizdek (masalan: n-propil yoki n-butil spirtlari), ko’pchilik birlamchi spirtlardan yuqori unum bilan birlamchi galogenidlar qaytaguruxlanishisiz hosil bo’ladi.
bilan reaksiya mexanizmini tasdiqlaydi. Kislota katalizatorligi, spirtlarni degidratlanishidagi kabi protonlashishi orqali ROH
amalga oshishini tasdiqlaydi. Qaytaguruxlanishning mavjudligi oraliq karboniy ionlarining hosil bo’lishini (faqatgina birlamchi spirtlar bundan istesno) isbotlaydi. Karboniy ionlari hosil bo’lishi xaqidagi tasavvurlarni spirtlarning Reaksion qobiliyati o’zgarib borish tartibi ham tasdiqlaydi va bu karboniy ionlarining barqarorligi bilan bog’liq. Bu ma’lumotlar asosida quyidagicha mexanizm ketma-ketligini yozish mumkin. CH 3 – C – C – CH 3 H H 3 C uchlamchi-pentilxlorid OH H HCl CH 3 – C – C – CH 3 Cl H 3 C H H CH 3 – C – C – CH 3 H H 3 C Cl H emas CH 3 – C – CH 2 OH CH 3 CH 3 neopentil spirti HCl CH 3 – C – CH 2 – CH 3 Cl CH 3 3-metil-2-butanol 2-xlor-2-metilbutan OH quruq HBr siklogeksil spirti siklogeksil bromid Br CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH NaBr, H + qizdirish n-butil spirti CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br 2-brombutan CH 3 CH 2 CH 2 OH HCl + ZnCl 2 qizdirish 1-propanol CH 3 CH 2 CH 2 Cl n-propilxlorid CH 3 – C – OH CH 3 CH 3 uchlamchi-butil spirti CH 3 – C – Cl CH 3 CH 3 uchlamchi-butilxlorid kons. HCl n.sh + 254
Spirt protonlashgan spirt hosil qilib (birinchi bosqich) vodorod ionini biriktirib oladi va suv hamda karboniy ioni hosil qilib dissotsiyalanadi (ikkinchi bosqich), so’ngra karboniy ioni galogen ionini biriktirib (galogen ioni bo’lishi shart emas) alkilgalogenid hosil qiladi. Taklif etilgan mexanizm – substrat bo’lib protonlashgan spirt, nukleofil reagent bo’lib galogen ioni xizmat qiluvchi – nukleofil almashinish mexanizmi hisoblanadi. Birlamchi spirtlarning qaytagurxlanishiga uchramasligining sababi S N 2-mexanizm bo’yicha reaksiyaga kirishidandir.
Neopentil spirtining reaksiya vaqtida to’liq qaytaguruxlanishini ko’rib o’tdik. Bu spirt birlamchi spirt bo’lishiga qaramasdan, oraliq karboniy ioni hosil bo’lishi bilan amalga oshuvchi S N 1-mexanizmda ta’sirlashadi. Buni neopentilning – xajmdor ekanligi bilan izohlanib, fazoviy tuzilishi tufayli S N 2-reaksiyasi juda sekin kechishi bilan bog’lanadi. Spirtlar kislota sifatida. Yuqoridagi misollarda spirtlar asos sifatida vodorodni biriktirib olishi va protonlashgan spirt ROH 2 + hosil qilishi mumkinligini ko’rib o’tdik. Endi spirtlar kislota sifatida vodorod ionini yo’qotish va alkoksi ion RO
hosil bo’lishi bilan boradigan reaksiyalarni ko’rib chiqsak. Spirtlar kuchli elektromanfiy element – kislorod bilan bog’langan vodorod atomi saqlagani uchun, sezilarli kislota xususiyatini namoyon etishini taxmin qilish mumkin. O–H bog’ning qutblanganligi, nisbatan musbat zaryadlangan vodorodni ion holida ajralishini osonlashtiradi; boshqa tomondan, elektromanfiy kislorod qolgan elektronlarning manfiy zaryadini oson taqsimlashi mumkin. Spirtlarning kislota ekanligini vodorod ajraladigan faol metallar bilan reaksiyalari yoki ularning tuzlardan (masalan, Grinyar reaktividan) kuchsiz kislota – uglevodorodlarni siqib chiqarishi isbotlaydi:
Spirtlar (metanoldan tashqari) – suvga nisbatan kuchsiz kislotalar, atsetilen yoki ammikka nisbatan kuchli kislotalar hisoblanadi.
Nisbiy kislotalilik almashinishi reaksiyalari orqali aniqlangan. Kislota va asos qatorida o’zgarishlarni quyidagicha kengaytirish mumkin: RO – Na + H – OH + NaOH + RO – H kuchliroq asos kuchliroq kislota kuchsizroq kislota kuchsizroq asos HC
– Na + RO – H + kuchliroq asos kuchliroq kislota kuchsizroq kislota kuchsizroq asos RO – Na + CH
+ ROH + Na RO – Na + Ѕ H 2 + ROH + R′MgX R′H + Mg(OR)X kuchli kislota kuchsiz kislota ROH 2 + X – + R X OH 2 δ+ δ – X – R + OH 2 S N 2 MEXANIZM metanol va aksariyat burlamchi spirtlar 1-bosqich ROH + HX ROH 2 + X – 2-bosqich ROH 2 + R + OH 2 + 3-bosqich R + X – + RX S N 1 MEXANIZM metanol va aksariyat burlamchi spirtlardan tashqari 255
Spirtlar suvga nisbatan kuchsiz kislotalar bo’lgani uchun alkogolyatlarni spirt va o’yuvchi natriy (NaOH) dan sintez qilish mumkin emas: alkogolyatlar spirtlarni faol metallar (Na) bilan reaksiyasi orqali olinadi. Spirtlar suvdan alkil guruxining mavjudligi bilan farq qiladi. Uning kislotaliligi undagi qoldiq anionning manfiy zaryadni taqsimlash qobiliyati bilan bog’liq. Alkil guruxlari elektronlarni uzatish qobiliyatiga ega bo’lgani uchun, u gidroksil ioni zaryadiga nisbatan manfiy zaryadni kuchaytiradi va anionni yanada barqarorlashtiradi. Shuning uchun alkil guruxining induktiv effekti spirtlarning – nisbatan kuchsiz kislota (suvga nisbatan) ekanligini ta’minlaydi.
kuchsiz bo’lishini ta’minlaydi. Induktiv effekt o’zgarishini alkil guruxini tuzilishi bilan bog’liqligini ko’rib o’tsak. Eng katta induktiv effektga uchta alkil guruxi bo’lgan uchlamchi-spirt ega bo’lishi kerak (bunda OH-guruxi bilan bog’langan uglerodga uchta alkil guruxi elektronlar uzatadi).
tuzilishi, OH-guruxi bog’langan uglerod atomidagi vodorod atomlarining soni, ya’ni spirt birlamchi, ikkilamchi yoki uchlamchi ekanligi bilan bog’liq. Bizga aldegidlar, ketonlar, karbon kislotalar tanish bo’lib, spirtlarning oksidlanishidan ayni birikmalar hosil bo’ladi. Birlamchi spirtlarni kislotalargacha (RCOOH) kaliy permangantning KMnO
suvli
eritmasi bilan qizdirish orqali oksidlash mumkin. Reaksiya so’ngida karbon kislota kaliyli tuzining suvli eritmasi MnO 2 dan filtrlab tozalanadi va kislota kuchliroq mineral kislota qo’shib ajratiladi.
aldegidlarga RCHO o’tkazish mumkin. Uglerod-kislorod qo’shbog’ ikki vodorod atomlarining eliminirlanishi natijasida (N 2 molekula xolida) hosil bo’ladi; shuning uchun bu jarayon degidrirlash reaksiyasi deyiladi. Reaksiya spirt bug’larini 200 – 300°C gacha qizdirilgan mis qirindilari to’ldirilgan quvir orqali o’tkazishga asoslangan. Aldegid – ta’sirlashmagan spirt aralashmasi sovitilgandan so’ng, xaydash orqali ajratiladi:
2 OH Cu, 200-300 o C RCHO + H 2 aldegid birlamchi spirt RCH 2 OH + KMnO 4 RCOO – K + + MnO 3 + KOH birlamchi spirt qizil-binafsha rang suvda eriydi jigar rangdagi cho’kma H + RCOOH suvda erimaydi R C – OH R C – O – + H + R elektronlar uzatadi: zaryadi oshiradi, ionni beqarorlashtiradi, kislota hususiyatini susaytiradi NISBIY KISLOTA QATORI: H 2 O > ROH > HC
3 > RH NISBIY ASOS QATORI: OH – > OR – > HC
– > NH 2 – > R – 256
Ba’zi birlamchi spirtlar K 2 Cr 2 O 7 ta’sirida aldegidlargacha oksidlanadi. Aldegidlar spirtlarga nisbatan oson oksidlangani uchun (bunda karbon kislotalar hosil bo’ladi), ularni hosil bo’lishi bilan Reaksion muhitdan chiqarib olish talab etiladi.
muz sirka kislotadagi eritmasi, Cr 2 O 3 ning piridin bilan aralashmasi va h.o.) ta’sirida ketonlar R 2 CO hosil qilib oksidlanadi. Ketonning oksidlanishi maxsus sharoitlarda uglerod – uglerod bog’ning uzulishi bilan amalga oshadi.
oksidlanadi; asos muhitida oksidlanmaydi. Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|