Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Spirtlar asosidagi sintezlar
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Spirtlar asosidagi sintezlar. Spirtlar uglerod skeletini saqlab qolgan xolda muhim birikmalar sintez qilishda ishlatiladi; murakkab spirtlardan foydalanib murakkab aldegidlar, ketonlar, kislotalar, galogenidlar, alkenlar, alkanlar va boshqalar olish mumkin.
olinadi. Bu maqsadda fosfor galogenidlari ko’proq qo’llaniladi, chunki bunday sharoitda qaytaguruxlanish kuzatilmaydi.
degidrogalogenlash orqali hosil qilinishi mumkin; qaytaguruxlanishni oldini olish maqsadida qo’shimcha bosqichni o’z ichiga olishga qaramasdan degidrogalogenlash usulidan foydalaniladi.
Ma’lumki, alkenlarni gidrirlab alkanlar olish qulay usul hisoblanadi; bu esa spirtlardan murakkab alkanlar olish imkoniyatini beradi. Murakkab aldegidlar va ketonlar mos spirtlarni oksidlash orqali hosil qilinadi. Grinyar reaktivi bilan reaksiyasi orqali bu aldegid va ketonlarni yanada murakkab spirtlarga o’zgartirish mumkin.
Agar vaqt, noorganik reagentlar va faqatgina bir spirt, masalan etanol bo’lsa, ma’lum va ma’lum bo’lmagan ko’plab alifatik va aromatik uglevodorodlar sintez qilish mumkin. Spirtlar sintezini rejalashtirish kabi boshqa birikmalarni sintez qilishda ham ayni olinishi kerak bo’lgan mahsulotdan kelib chiqib xom ashyo tanlanadi. Odatda sintezni kam bosqichli bo’lishi e’tiborga olinadi, lekin vaqt mahsulotning unumiga ta’sir etmasligi kerak. Masalan, alkenlar sintez qilishda qaytaguruxlanish mavjud bo’lgan bir bosqichli spirtlarni degidratlanishidan emas, balki bu holat kuzatilmaydigan galogenidlar oraliq mahsulot hisoblanuvchi ikki bosqichli sintezdan foydalanish maqsadga muvofiq. Masalan, 3-metil-1-buten sintez qilish talab etilsin.
257
Uni uglerod skeleti mos keluvchi alkilgalogenidni degidrogenlab yoki spirtdan degidratlash orqali sintez qilish mumkin. Agar galogen yoki gidroksil guruxi 2-S bilan bog’langan bo’lsa, ma’lum miqdor maqsaddagi mahsulot va undanda ko’p uning izomeri 2- metil-2-buten hosil bo’lishini ko’rish mumkin.
Agar dastlabki mahsulot sifatida 1-C da funktsional gurux saqlangan birikmadan foydalanilsa, bu funktsional gurux gidroksil guruxi bo’lsa, qaytaguruxlanishi kuzatiladi va ko’proq barqaror bo’lgan 2-metil-2-buten hosil bo’ladi.
Funktsional gurux galogen bo’lib, mos 1-brom-3-metilbutandan foydalanilsa, maqsaddagi mahsulot sof holda hosil bo’ladi:
Ayni galogenli hosilani (1-brom-3-metilbutan) olinishiga e’tibor qaratsak, bu birikmani alkanlarni galogenlash orqali olish maqsadsiz, chunki bromlash asosan uchlamchi-uglerod atomi orqali amalga oshadi; yana bir muammo qo’shimcha mahsulotlar di-, tri- va x.o. galogenidlarning hosil bo’lishi hisoblanadi (xlorlash tanlovchan amalga oshmaydi, ko’plab qo’shimcha mahsulotlar aralashmasida hosil bo’ladi). Bu alkilgalogenidni olishning yana bir usuli spirtdan – 3-metilbutanoldan foydalanish hisoblanadi. Yuqorida ko’rganimizdek, birlamchi spirtlarning galogenvodorodlar bilan reaksiyalari karboniy ioni bosqichi orqali amalga oshmagani uchun ham qaytaguruxlanish kam taxmin qilinadi; bundan tashqari arzon RBr
yoki
SO 2 Br kabi reagentlardan foydalanish mumkin. CH 3 – C – C – C – H H H 3 C H H Br H KOH [C 2 H 5 OH] CH 3 – C – C = C – H H H 3 C H H 3-metil-1-buten 1-brom-3-metilbutan CH 3 – C – C – C – H H H 3 C H H OH H kislota CH 3 – C – C = C – H + H H 3 C H H CH 3 – C = C – C – H H 3 C H H H 3-metil-1-buten (oz miqdorda) 2-metil-2-buten (reaksiyaning asosiy mahsuloti) CH 3 – C – C – CH 3 H H 3 C Br H CH 3 – C – C – CH 3 H H 3 C OH H KOH kislota CH 3 – C = C – CH 3 + H 3 C H CH 3 – C – C = CH 2 H H 3 C H 2-metil-2-buten 3-metil-1-buten (oz miqdorda) (reaksiyaning asosiy mahsuloti) CH 3 – CH – CH = CH 2 CH 3 3-metil-1-buten 258
3-Metil-1-butanolni qanday olish mumkin? Bu birlamchi spirt va uni oddiy mahsulotlar, masalan formaldegid va Grinyar reaktividan hosil qilish usulini kuzatsak. Bunda Grinyar reaktivi sifatida izobutilbromid va magniy asosida olinuvchi izobutilmagniy bromiddan foydalanamiz.
Formaldegid mis ishtirokida qizdirish orqali metanoldan olinadi. Shunday qilib, 3-metil- 1-buten sintez qilish ketma-ketligi to’lig’icha quydagi ko’rinishda bo’ladi.
Lukas namunasi. Yodoform reaksiyasi. Spirtlar sovuq kontsentrlangan sulfat kislotada yaxshi eriydi. Bunday xususiyat alkenlar, aminlar va kislorod saqlovchi yoki oson sulfolanuvchi barcha birikmalar uchun hos hisoblanadi (spirtlar boshqa kislorod saqlovchi birikmalar kabi oksoniy tuzlari hosil qiladi, ular o’z navbatidan kuchli qutblangan sulfat kislotada yaxshi eriydi). Spirtlar permanganat eritmasi bilan sovuqda oksidlanadi (birlamchi va ikkilamchi spirtlarni oksidlanishi bir oz murakkab sharoitlarda amalga oshishini yodda tutish lozim, lekin ko’pincha spirtlar tarkibida oson oksidlanuvchi qo’shimchalar bo’lishini etiborga olib, bu xususiyatdan ularni farqlashda foydalanish mumkin). Spirtlar to’rt xlorli ugleroddagi bromni rangsizlantirmaydi. Bu reaksiyadan spirtlarni alken va alkinlardan farqlashda foydalanishi mumkin. Bundan tashqari spirtlarni alkan va alkinlardan xrom angidridi CrO
ta’sirida oksidlash reaksiyasi orqali farqlash mumkin: CrO 3 va
sulfat kislotaning suvli eritmasi ishtirokida ikki daqiqa davomida shaffof qovoq rang eritma ko’k-yashil rangga o’tadi va loyqalanadi. ROH + HCrO 4 TO’Q YASHIL LOYIQA ERITMA birlamchi yoki ikkilamchi spirt sarg’ish rangdagi shafof eritma CH 3 – CH – CH = CH 2 CH 3 3-metil-1-buten KOH CH 3 – CH – CH 2 CH 2 Br CH 3 PBr 3 CH 3 – CH – CH 2 CH 2 OH CH 3 3-metil-1-butanol CH 3 – CH – CH 2 CH 2 OH CH 3 3-metil-1-butanol H – C = O H CH 3 – CH – CH 2 MgBr CH 3 formaldegid izobutilmagniybromid Cu, 200-300 o S CH 3 OH Mg CH 3 – CH – CH 2 Br CH 3 PBr 3 CH 3 – CH – CH 2 OH CH 3 izobutil spirti CH 3 – CH – CH 2 CH 2 OH CH 3 H – C = O H CH 3 – CH – CH 2 MgBr CH 3 formaldegid izobutilmagniybromid CH 3 – CH – CH 2 CH 2 Br CH 3 3-metil-1-butanol PBr 3 CH 3 – CH – CH 2 CH 2 OH CH 3 259
Uchlamchi spirtlar bunday o’zgarishga uchramaydi. Aldegidlar ayni reaksiyaga kirishadi. Spirtlarni natriy metali bilan gazsimon vodorod ajratib ta’sirlashi ularni farqlashda kam holatlarda ishlatiladi. Chunki har qanday nam (suvi saqlovchi) birikma namligi yo’qolguncha ayni xususiyatni namoyon qiladi. Molekula tarkibida ON-guruxi mavjudligini murakkab efir hosil qilishi orqali (atsetil xlorid yoki angidridlar ta’sirida) farqlash mumkin. Ba’zi murakkab efirlar yoqimli xidga ega, ba’zilari esa qattiq holatda aniq suyuqlanish xaroratiga ega va ulardan spirtlarni aniqlashda foydalanish mumkin. (Agar dastlabki va oxirgi moddaning molekulyar formulasi aniqlangan bo’lsa, OH-guruxlarining sonini hisoblash qiyin emas). Spirtning birlamchi, ikkilamchi yoki uchlamchi ekanligini aniqlash uchun, Lukas
Reaksion qobiliyat namoyon etishiga asoslangan. Spirtlar (uglerod atomlari soni oltitadan oshmagan) Lukas reaktivida – sulfat kislota va rux xloridi aralashmasida yaxshi eriydi. Masalan, alkilgalogenidlar bu aralashmada erimaydi. Spirtdan galogenid hosil bo’lishini, vodorod xloridning ajralishi natijasida eritmaning loyqalanishidan bilish mumkin; mos ravishda eritmani loyqalanishi uchun sarflangan vaqt spirtning Reaksion qobiliyati o’lchovi hisoblanadi. Uchlamchi spirt Lukas reaktivi bilan juda tez - darhol ta’sirlashadi, ikkilamchi spirt esa 5 daqiqa davomida ta’sirlashsa, birlamchi spirtlar xona xaroratida ta’sirlashmaydi. Spirt tuzilishida bitta metil CH
-guruxi mavjudligini yodoform reaksiyasi orqali aniqlash mumkin:
tuzilishiga ega spirtlar yod va o’yuvchi natriy bilan (natriy gipoyodid NaOJ) sariq rangli yodoform CHJ 3 , t suyuq = –119°C, cho’kma hosil qilib ta’sirlashadi. Masalan: Reaksiya oksidlash, galogenlash va parchalanish bosqichlari orqali amalga oshadi. R – C – CH 3 OH H bunda R = H, alkil yoki aril CH 3 – C – H OH H CH 3 – C – CH 3 OH H CH 3 – C – CH 2 CH 2 CH 3 OH H C 6 H 5 – C – CH 3 OH H yodoform reaksiyasiga kirishadi boshqa birlamchi spirtlar CH 3 – C – CH 3 OH CH 3 CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 OH H C 6 H 5 – CH 2 – CH 2 OH yodoform reaksiyasiga kirishmaydi 260
IK-spektr. Vodorod bog’ mavjud spirtlarning IK-spektrida O – H-guruxlari uchun xos tebranishlar tufayli vujudga keluvchi 3200 – 3600 sm -1 chegaralardagi kuchli keng chiziqlar xarakterli. O – H - tebranish, intensiv keng chiziq. Spirtlar R – OH (yoki ArOH fenollar) 3200 – 3600 sm
-1 . Yana bir intiensiv keng chiziq C – O -tebranish bilan bog’liq, 1000 –1200 sm -1 chegarada kuzatiladi; chastota ko’rsatgichi spirt tabiatiga bog’liq.
Birlamchi ROH 1050 sm -1 chegarasida Ikkilamchi ROH 1100 sm -1 chegarasida Uchlamchi ROH 1150 sm -1 chegarasida Fenol
ArOH 1230 sm -1 chegarasida Mass-spektr. Spirtlarning mass-spektrlari OH-guruxi bilan bog’langan uglerod atomi bilan molekulaning qolgan qismidagi bog’ning uzulishi va barqaror ionlarning (I) hosil bo’lishini xarakterlovchi fragmentlar bilan bog’liq.
mavjudligi tufayli kuchsiz maydon tomonga siljigan. Kuzatilayotgan kimyoviy siljish vodorod bog’ning kuchi bilan bog’liq, u o’z navbatida xarorat kontsentratsiya va erituvchining tabiatiga bog’liq bo’ladi. Natijada signal 3=9 (δ 1 – 5) oblastida kuzatilishi mumkin. U alkil guruxi protonlarining egri chiziqlari bilan xamoxang, lekin uning mavjudligi protonlar sonini hisoblash orqali aniqlanadi. Gidroksil protoni PMR-spektrda odatiy singlet beradi: bu signal qo’shni protonlar bilan parchalanmaydi va bu signallarni parchalamaydi. Ikki spirt molekulalari orasidagi protonlar almashinuvi juda tez amalga oshadi.
Spirtdagi kislorod, asosan induktiv effekt ta’sirida qo’shni protonlar signalini kuchsiz maydonga siljishini ta’minlaydi: siljish boshqa elektromanfiy atomlar ta’sirida vujudga keluvchi siljish bilan deyarli teng. Takrorlash uchun savol va topshiriqlar 1-topshiriq. a) Enantiomerlarni hisobga olmagan holda C 5 H 11 OH tarkibli sakkizta izomer spirtlarni tuzilishini yozing; b) ularni IUPAC va karbinol sistemasi bo’yicha nomlang; v) birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi spirtlarni ko’rsating; g) izopentil, n-pentil va uchlamchi- pentil spirtlarini ko’rsating; d) C 6 H 13 OH tarkibli birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi spirtlarni formulalarini yozing; e) C 5 H 9 OH tarkibli siklik spirtlarning formulalarini yozing va nomlang. R* – O – H* + R – O – H R* – O – H + R – O – H* R – C – O – H .. .. e – R – C – O – H . .. + R + . C = O – H .. (M – R) I spirt molekulyar ion, M + + R – C – CH 3 OH H + NaOJ R – C – CH 3 O + NaJ + H 2 O R – C – CH 3 O + 3NaOJ R – C – CJ 3 O + 3NaOH R – C – CJ 3 O + NaOH R – C – COO – Na + O + CHJ 3 sariq cho’kma 261
3-geksanol; b) n-geksan; v) dimetil-n-propilkarbinol; g) n-oktil spirti; d) n-geksil spirti. Javobingizni ixohlang. 3-topshiriq. Sizga ma’lum bo’lgan qanday organik birikmalarda vodorod bog’lanish mavjud. Ularning: a) spirtlar bilan; b) suv bilan hosil qilishi mumkin bo’lgan vodorod bog’lanishlarini tasvirlang.
qaynashini va suvda yomon erishini qanday izohlash mumkin. 6-topshiriq. Quyidagi spirtlarni sanoatda sintez qilish sxemalarini yozing: a) metil g) uch butil j) siklogeksanol b) etil d) ik. butil z) benzil v) n-butil e) izopentil i) β-xloretil (ClCH 2 CH 2 OH) k) allil (CH=CHCH 2 OH) 7-topshiriq. Izopropil spirtini: a) olefindan; b) alkilgalogeniddan; v) Grinyar reaksiyasi bo’yicha sintez qilish sxemasini yozing. Sanoatda izopropil spirti sintez qilish uchun qaysi usuldan foydalaniladi?
birikmadan (aldegid yoki keton) foydalanish kerak? Agar ikki va undan ortiq kombinatsiyalardan foydalanish imkoniyati bo’lsa ularning barchasini tasvirlang.
va NO 2 bo’lgandagi birikmalarni nomlang. 9-topshiriq. Pentil spirtlari izomerlarini yodga oling: a) ularning qaysi biri yodoform reaksiyasini beradi; b) har bir izomerning Lukas reaktiviga ta’siri qanday? v) har bir spirtning xrom angidridi bilan reaksiyasini yozing; g) kerakli noorganik reagentlardan va uglerod atomi soni to’rtta bo’lgan spirtlardan foydalanib, pentil spirti izomerlarini sintez qilish sxemalarini taklif qiling. 10-topshiriq. siklogeksanolni quyidagi reagentlar bilan reaksiyasi natijasida hosil bo’luvchi asosiy mahsulotlarni tuzilish formulasini yozing va ularni nomlang. a) sovuq konts. H 2 SO 4 m) Cu, 250 o C b) H 2 SO 4 qizdirish n) NaOH (suvli eritmasi) v) KMnO 4 sovuq suyul. eritmasi o) (e) maxsulot + Mg p) (o) maxsulot + (m) maxsulot g) CrO 3 , H 2 SO 4 r) (b) maxsulot + Br 2 /CCl 4 d) Br 2 , CCl 4 s) (b) maxsulot + S 6 H 6 , HF e) konts. HBr suvli eritmasi t) (b) maxsulot +H 2 , Ni j) P+J 2 u) (e) maxsulot + HNO 3 /H 2 SO 4 z) Na f) (b) maxsulot +N-bromsuktsinimid i) CH 3 COOH, H + x) (b) maxsulot +CHCl 3 +uch.-C 4 H 3 OX k) H 2 , Ni yu) (m) maxsulot + C 6 H 5 MgBr l) CH 3 MgBr 11-topshiriq. n-Butil spirti va boshqa zarur reagentlardan foydalanib, quyidagi birikmalarni laboratoriya sharoitlarida sintez qilish mumkin bo’lgan reaksiya sxemalarini taklif qiling. a) n-butilbromid b) 1-buten v) n-butilsulfat g) kaliy n- butilat d) n-moy aldegid e) n-moy kislota j) n-butan z) 1,2-dibrombutan i) 1-xlor-2-butanol k) 1-butin l) etiltsiklopropan m) 1,2-butandiol n) n-oktan o) 3-oktin p) sis-3-okten r) trans-3-okten s) 4-oktanol t) 4-oktanon 262
f) moy kislota n-butil efiri 12-topshiriq. Quyidagi reaksiyalar natijasida hosil bo’luvchi asosiy organik birikmalarning tuzilish formulalarini yozing va nomlang: a) benzil spirti + Mg b) izobutil spirti + benzoy kislota +H + v) etilenbromid + mo’l NaOH [H 2 O] g) β-feniletil spirti + Cu, 250 o S d) n-butil spirt + H 2 , Pt ye) krotil spirti +Br 2 /H 2 O j) CH 3 OH + C 2 H 5 MgBr z) p-brombenzilbromid + NaOH [H 2 O] i) uchlamchi-butil spirti + C 6 H 6 + H 2 SO 4 k) C 6 H 5 COCH 3 + NaOJ 13-topshiriq. Quyidagi spirtlarni HBr bilan tasirlashuvidagi Reaksion qobliyatining ortib borishi tartibida joylashtiring: a) izomer pentil spirtlari b)1-fenil-1-propanol, 3-fenil-1-propanol, 1-fenil-2-propanol v) benzil, p-tsianbenzil va p-oksibenzil spirtlari g) 2-buten-1-ol, 3-buten-1-ol d) siklopentil karbinol, 1-metiltsiklopentanol, trans-2-metiltsiklopentanol ye) benzil spirti, difenilkarbinol, metanol, trifenilkarbinol 14-topshiriq. Quyidagi spirtlarning kislota xususiyati ortib borish tartibida joylashtiring: a) dimetiletilkarbinol, izopentil spirti, 3-metil-2-butanol b) benzil, p-xlorbenzil va p-eitlbenzil 15-topshiriq. siklogeksanol va boshqa mos alifatik, aromatik yoki noorganik reagentlardan foydalanib, quyidagi birikmalarni laboratoriya sharoitlarida sintez qilish sxemalarini yozing. a) siklogeksanon b) bromtsiklogeksan Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|