Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
O’rinbosarlarning kislota xususiyatiga ta’siri
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
O’rinbosarlarning kislota xususiyatiga ta’siri. Fenollarning fizik xususiyatlaridan ma’lumki galogen X yoki NO 2 tipidagi o’rinbosarlar fenollarning kislotaliligini kuchaytiradi, elektroldonor o’rinbosarlar, mos CH 3 uni kamaytiradi. Mos ravishda o’rinbosarlar fenollarning kislotaliliga ta’sir ko’rsatadi. Elektroaktseptor guruxlar fenolyat-ionda manfiy zaryadning mujassamlashganini ta’minlaydi, elektrodonor o’rinbosarlar esa – zaryad darajasini ortishiga sabab bo’ladi.
Shunday qilib aromatik xalqa bilan bog’langan guruxlarning mavjudligi qaytar reaksiyalarning muvozanat holatiga va qaytmas reaksiyalarning tezligiga ta’sir ko’rsatadi. Elektrodonor gurux xalqa musbat zaryadga ega bo’lib boradigan reaksiyalarni, mos elektrofil o’rin olish reaksiyalarini tezlashtiradi. Elektroaktseptor guruxlar xalqa manfiy zaryadga ega bo’lib boradigan reaksiyalarni, mos nukleofil almashinishi yoki fenolni mos tuzlarga o’tishi reaksiyalarini tezlashtiradi. Oddiy efirlar hosil qilish. Vilyamson sintezi. Avval muxokama qilinganidek, fenollar alkil galogenidlar bilan ishqoriy eritmalarda reaksiyaga kirishib oddiy efirlarni hosil qiladi; metilefirlari dimetilsulfat bilan ta’siridan hosil bo’ladi. Fenol ishqoriy eritmada fenolyat-ion
fenol G G – elektronlarni uzatadi: ionni beqarorlashtiradi, kislota hususiyatini susaytiradi H + + O
δ – δ – G = – CH 3 – C 2 H 5
fenol G G – elektronlarni tortadi: ionni barqarorlashtiradi, kislota hususiyatini kuchaytiradi H + + G = – NO 2 – X – NR 3 – CHO – COR – COOR – CN + O
δ – δ –
.. V + H : –
.. VI + H : –
.. VII + H : –
.. VIII H : –
.. IX H : –
.. X H : – 275
holatida bo’lib, nukleofil reagent kabi ta’sir ko’rsatadi va galogenidga xujum (yoki sulfatga) qilib, galogen – ionini (yoki sulfat – ionni) siqib chiqaradi.
Ba’zi oddiy efirlarni natriy alkogolyatlarni arilgalogenidlar bilan reaksiyasi orqali sintez qilinishi mumkin masalan:
Alkoksi guruxlar fenollashtiruvchi guruxlar bo’lsada va orta-, para- yo’naltiruvchisi hisoblansada, OH-guruxiga nisbatan sust. Buning natijasida oddiy efirlar, chiquvchi guruxning faolligini talab etuvchi reaksiyalarga kirishmaydi: masalan azoqo’shish, Kolbe reaksiyasi, Reymer-Timon reaksiyasi va x.k. Reaksion qobiliyatdagi bunday farq, fenolga nisbatan oddiy efirning ionlasha olmasligi fenolyat-ionning hosil bo’lmasligi bilan izohlanadi. Reaksion qobiliyatining susligi bilan aromatik efir xalqasi, oksidlanish reaksiyasida fenolga nisbatan sust:
kislotaxlorangidridlari yoki angidridlar ta’sirida fenollar murakkab efirlar hosil qiladi. Bu jarayonga ko’plab misollar ko’rib o’tilgan. Fenollarning murakkab efirlar alyuminiy xlorid ishtirokida qizdirildganda, atsil- guruxining OH-guruxi kislorodidan halqaning oroto- yoki para- holatiga migratsiyasi kuzatiladi va mos ketonlar hosil bo’ladi. Bu reaksiyadan ko’pincha aromatik ketolnlar sintezida foydalaniladi va Fris qaytaguruxlanishi deyiladi.
Qaytaguruxlanish atsiliy-ionining RCO + generatsiyasi bosqichi bilan bog’liq bo’lib, u o’z navbatida xalqaga Fridel-Krafts usulida atsillash sxemasi bo’yicha xujum qiladi.
almashinish reaksiyalarida faollashtiradi. Oraliq maxsulot sifatida oksoniy ioni (I va II) hosil bo’lishi taxmin qilinib, xar bir atom (vodorod atomidan tashqari) elektronlar to’liq oktetiga ega bo’ladi, ular benzoldan karboniy ioni hosil bo’lishiga nisbatan tezroq hosil bo’ladi.
2 H 5 fenilpropionat AlCl 3 CS 2
CO – C 2 H 5 etil-o-oksifenilketon va
CO – C 2 H 5 etil-p-oksifenilketon (suv bug’i bilan haydaladi) (suv bug’i bilan haydalmaydi)
3 p-metilanizol CH 3 O KMnO 4 , OH – qizdirish H +
anis kislota CH 3 O
2,4-dinitroxlorbenzol NO 2 NO 2 + Na O CH 3 + –
3 2,4-dinitroanizol NO 2 NO 2 ArOH OH – ArO – RX (CH 3 ) 2 SO 4 ArO – R + X – ArO – CH 3 + CH 3 OSO 3 – 276
Fenolyat-ion bo’yicha xujum yanada barqaror va yanada tezroq xosil bo’luvchi intermediat-to’yinmagan keton (III va IV) hosil bo’lishiga olib keladi. Nitrolash. Fenol kontsentrlangan HNO 3 ta’sirida 2,4,6-trinitrofenol (pikrin kislota) hosil qildai. Nitrolash oksidlanish bilan amalga oshadi.
Mononitrofenollar olish uchun suyultirilgan nitrat kislotadan foydalanish kerak va reaksiyani past xaroratlarda olib boriladi; bunday sharoitlarda ham mahsulot chiqishi yuqori emas. Hosil bo’luvchi izomerlar suv bug’i yordamida xaydash orqali oson ajratiladi:
bo’lishi bilan amalga oshadi va bu xaroratga bog’liq.
bilan qayta ishlanishidan, orto- va para- holatlardagi barcha vodorodlarni galogen bilan almashinishi kuzatiladi (boshqa vodorodlar ham almashini mumkin) masalan:
fenol H 2 SO 4
o-fenolsulfokislota SO 3 H 10 – 20 o S 100 o S
p-fenolsulfokislota SO 3 H H 2 SO 4 100 o S REAKSIYANING ASOSIY MAHSULOTI REAKSIYANING ASOSIY MAHSULOTI
fenol
2 OH o-nitrofenol va
2 OH p-nitrofenol suyul. HNO 3 , 20 o S
fenol HNO 3
2,4,6-trinitrofenol NO 2 NO 2 O 2 N
.. I + H Y
.. II + H Y
.. III H Y
.. IV H Y 277
Agar galogenlash ham qutblangan erituvchilarda olib borilsa (xloroform, to’rtxlorli uglerod) reaksiyani monogalogenlash tomonga yo’naltirish mumkin, masalan:
Qutblangan erituvchi, suv, galogenlashni tezlashtirishi mumkin va bunga sabab: a) fenolni ionlanishiga xamoxanglik qiladi va Reaksion qobiliyati yuqori bo’lgan fenolyat-ion hosil bo’ladi yoki b) qutblangan o’tish holatini barqarorlashtiradi (oraliq karboniy ioni hosil bo’lish bosqichida).
fenolni oksidlash orqali hosil qilish mumkin, bu reaksiyaning unumdorligi past. ON-guruxi saqlovchi aromatik ketonlar fenollarni to’g’ridan-to’g’ri atsillash orqali hosil qilinsada, ularni ko’pincha ikki bosqichli Fris qayta gurxlanishi orqali sintez qilinadi. Nitrozirlash. Azot kislotasi fenollarni nitrozofenollarga o’tishini ta’minlaydi.
Fenollar-kuchsiz elektrofil nitrozoniy-ioni NO + bilan reaksiyaga kirishuvchi kam sonli reakgenlar qatoriga kiradi.
diazoniy tuzlari bilan azobirikmalar hosil qiladi. Bu reaksiya bilan keyingi mavzularda batafsil tanishib o’tamiz, ayni mavzuda esa faqatgina reaksiya sxemasini keltirib o’tumiz.
fenol NaNO 2 + H 2 SO 4
p-nitrozofenol (mahsulot chiqimi 80 %) N = O 7 – 8 o C
fenol
p-bromfenol Br 2 , CS 2 , 0 o S Br va
o-bromfenol Br
fenol
OH 2,4,6-tribromfenol Br 2 , H 2 O Br Br
o-krezol
3 OH 4,6-dibrom-2-metilfenol 2Br 2 , H 2 O Br Br CH 3 + 2HBr + 3HBr
OH 3Br 2 , H 2 O Br SO 3 H + 3HBr + H 2 SO 4 Br p-fenilsulfokislota 2,4,6-tribromfenol 278
qayta ishlash xalqadagi vodorod atomini karboksil guruxiga (–COOH) almashinishga olib keladi. Bu reaksiya Kolbe reaksiyasi nomi bilan yuritiladi; buning natijasida O-oksibenzoy kislota salitsil kislota hosil bo’ladi. bunda n-oksibenzoy kislota qo’shimcha maxsulot sifatida hosil bo’lsada, bu ikki izomerni suv bug’i yordamida haydash bilan oson ajratish mumkin; bunda orto-izomer avval haydaladi.
Dastlab CO 2 ning xujumi fenoldagi –ONa guruxi bo’yicha kuzatiladi (xalqa bo’ylab emas). Har holda oxirgi maxsulot Reaksion qobiliyati yuqori xalqadagi elektrontaqchil uglerod atomi bo’yicha elektrofil xujumi natijasida hosil bo’ladi. Reymer-Timan reaksiyasi. OC-guruxi saqlovchi aromatik aldegid sintezi. Dixlormetilen. Fenolni xloroform bilan ishqorning suvli eritmasida reaksiyasi natijasida aromatik xalqaning orto-holati bo’yicha –CHO aldegid guruxining kiritilishi kuzatiladi. Bu reaksiya Reymer-Timon reaksiyasi deb ataladi.
Dastlab almashingan benzolxlorid hosil bo’ladi, benzolxlorid gidrolizlanishidan aldegid guruxi hosil bo’ladi. Reymer-Timon reaksiyasi juda faol fenolyat-ioni xalqasidagi elektrofil almashinish bosqichini o’z ichiga oladi. Elektrofil reagent bo’lib, dixlormetilen :CCl 2 xizmat qiladi va o’z navbatida xloroformga ta’siridan hosil bo’ladi. Dixlormetilen elektrik nuqtai nazaridan neytral bo’lsada, u elektronlar seksteti tashuvchi uglerod atomi saqlaydi va shuning uchun kuchli elektrofil hisoblanadi.
Dixlormetilen quyidagi reaksiyalar ketma-ketligi orqali hosil bo’lishi Xayn Dj (Jorjiya shtati texnologik instituti) izlanishlaridan ma’lum.
degiddan hosil bo’luvchi – fenol formaldegid smolalari (balelit va unga yondosh bo’lgan polimerlar) hisoblanadi. Fenol formaldegid bilan ishqor yoki kislota ishtirokida reaksiyaga
– + :CCl 2
.. H CCl 2 –
– CHCl 2 elektrofil reagent
CHCl 3 , NaOH [H 2 O]
– CHCl 2
– CHO HCl
CHO salisil aldegid
+ C O O δ – δ – δ + 120 o S, 4 – 7 atm
COONa H +
COOH natriy salisilat salisil kislota 279
kiritilib, yuqori molekulali birikma hosil qilinadi, unda fenol xalqalari –CH 2 - guruxi orqali bog’lanadi.
Polimer hosil bo’lishi quyidagi bosqichlarni o’zigacha oladi. Fenol formaldegid bilan o- yoki n-oksimetilfenol boshqa molekula fenol bilan ta’sirlashib, suvni chsiqib chiqaradi va ikki fenol xalqasi bir –CH 2 -metilen guruxi bilan bog’lanuvchi birikma hosil bo’ladi. bu jarayon yana davom etadi va yuqori molekulyar massali birikma hosil bo’lishiga olib keladi. Fenolning har bir molekulasida xujum uchun uchtadan markazlar bo’lgani uchun reaksiya natijasida hosil bo’luvchi mahsulot ko’plab ko’ndalang bog’lar saqlaydi va qattiq tuzilishga ega bo’ladi. Reaksiyaning birinchi bosqichi formaldegiddagi elektrontaqchil uglerod atomi ta’sirida xalqa bo’ylab elektrofil almashinish reaksiyasi deb qaralishi mumkin. Shu bilan birga aromatik xalqaning karbonil guruxi bo’yicha nukleofil birikish reaksiyasidir. Asos fenolni yanada Reaksion qobiliyati yuqoribo’lgan fenolyat-ionga o’tishini ta’minlovchi katalizator hisoblanadi. Kislota esa formaldegidni protonlanishiga olib keladi va bu bilan karbonil uglerodida elektronlar zichligi ortadi.
O –
C = O H H +
.. H CH 2 O –
– CH 2 OH ISHQORIY GIDROLIZ nukleofil reagent elektrofil reagent C = OH H H + elektrofil reagent + nukleofil reagent
.. H CH 2 OH + H 2 O
CH 2 OH KISLOTALI GIDROLIZ H 2 O
o-oksibenzil spirti CH 2 OH +
HCHO C 6 H 5 OH
CH 2
CH 2 CH 2 H 2 C CH 2
CH 2 CH 2
fenol + HCHO H 2 SO 4 yoki NaOH
o-oksibenzil spirti CH 2 OH |
