Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
ozozon -oksikarbonilli birikmalar izomerlanish reaksiyalariga kirisha oladilar: СHO
СHOH СH 3 СHOН С – OH
СH 3 СH 2 OH С = O СH 3 СHO СHOH СH 3 СHO СHOH
СH 3 СHOН С – OH СH 3 СH 2 OH С = O СH 3 СH 2 OH С = O СH 3 399
AMINOKISLOTALAR Molekulasida bir vaqtning o’zida ham aminogruppa – NH 2 , ham karboksil – COOH gruppa bo’ladigan azotli organik birikmalar aminokislotalar deb ataladi. Aminokislotalarni organik kislotalarning hosilalari deb – ya’ni kislotalar radikalidagi bir yoki bir necha H-atomlarining aminogruppaga almashinishining natijasi deb qarash mumkin. Ularning umumiy formulasi C n H 2n (NH 2 )(COOH) yoki H 2 N–R–COOH ga to’g’ri keladi. Aminokislotalar aminogruppa – NH 2 va karboksil – COOH gruppalarning soniga qarab uch xil bo’ladi: I. Molekulasida bitta aminogruppa - NH 2 va bitta karboksil – COOH gruppa tutgan aminokislotalar. Bunday aminokislotalar monoamino-monokarbon kislotalar deyiladi. M-n: H 2 N–CH 2 –CH 2 –COOH
Ushbu tarkibdagi aminokislotalarning eritmalari neytral muhitga ega bo’ladi. II. Molekulasida ikkita aminogruppa - NH 2 va bitta karboksil – COOH gruppa tutgan aminokislotalar. Bunday aminokislotalar diamino-monokarbon kislotalar deyiladi. M-n: H 2 N–CH–CH
2 –COOH
NH 2
Ushbu tarkibdagi aminokislotalarning eritmalari asosli muhitga ega bo’ladi. III. Molekulasida bitta aminogruppa - NH 2 va ikkita karboksil – COOH gruppa tutgan aminokislotalar. Bunday aminokislotalar monoamino-dikarbon kislotalar deyiladi. M-n: H 2 N–CH–CH
2 –COOH
COOH Ushbu tarkibdagi aminokislotalarning eritmalari kislotali muhitga ega bo’ladi. Radikalning tabiatiga ko’ra aminokislotalar alifatik, aromatik, oltingugurtli, gidroksil gruppali, geterotsiklik, to’yingan va to’yinmaganlarga farqlanadi. Aminokislotalar juda muhim ahamiyatga ega, chunki hayot uchun nihoyatda zarur bo’lgan modda – oqsilning molekulalari α-aminokislotalar qoldig’idan tashkil topganligi sababli, aminokislotalar juda katta ahamiyatga egadirlar. Oqsillar gidrolizlanganda α-aminokislotalarga ajraladi.
Aminochumoli kislota mavjud emas. Aminokislotalarni nomlashda emperik va sistematik nomenklaturadan foydalaniladi.
-, -, γ- kabi hariflar bilan ifodalaniladi. Chunki, 2 ta C-atomi tutgan aminokislota H 2 N–CH 2 –COOH α-aminosirka kislota yoki glikokol (grekcha «glycos» - shirin va «kolla» - yelim so’zlaridan kelib chiqqan). U shirin ta’mga ega bo’lib, birinchi marta «hayvon yelimidan» ajratib olingan. Sistematik nomenklaturada esa aminoguruhning holati raqamlar bilan ko’rsatiladi va raqamlash karboksil gruppa tomondan boshlanadi, dastlab amino gruppa joylashgan uglerod raqami keyin amino so’zi va aminokislotalarning nomi tegishli to’yingan uglevodorod nomidan hosil qilinadi. Masalan: Aminokislota nomi Trivial nomlanishi Ratsional nomlanishi Sistematik nomlanishi H O O C – C H 2 N H
2 H O O C – C H 2 N H
2 glitsin, glikokol aminosirka kislota aminoetan kislota CH 3
NH 2 NH 2 – CH
2 – CH
2 – COOH
CH 3 – CH 2 – CH – CH – COOH NH CH
3 – CH – COOH NH 2
2 NH 2 – CH 2 – CH 2 – COOH
CH 3 – CH 2 – CH – CH – COOH NH NH
CH α-alanin α-amino-propion kislota
2-aminopropan kislota
β-alanin β-amino-propion kislota 3-aminopropan kislota izoleytsin α-amino- izokapron kislota 2-amino-3- metilpentan kislota
γ-aminomoy kislota 4-aminobutan kislota
400
treonin α-amino-β- oksimoy kislota 2-amino-3- oksibutan kislota NH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH
aminopropion kislota NH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH
1 2 3 aminopropion kislota
NH 2 -CH 2 -CH
2 -CH
2 -CH
2 -CH
2 -COOH
aminokapron kislota H 2 N-CH 2 -COOH Glitsin (glikokol)
CH 3 -CH-COOH NH 2 Alanin
CH 3
CH 3 NH 2 Valin
Eng muhim α-aminokislotalar H 2 N-CH 2 -COOH glitsin alanin
CH 3 -CH-COOH NH 2 valin CH 3 -CH-CH-COOH CH 3 NH 2 leysin
CH 3 -CH-CH 2 -CH-COOH
CH 3 NH 2 izoleysin CH 3
2 -CH-CH-COOH CH 3
2 serin
HO-CH 2 -CH-COOH NH 2 treonin HO-CH-CH-COOH NH 2 CH 3 sistein HS-CH 2 -CH-COOH NH 2 metionin CH 3 -S-CH 2 -CH
2 -CH-COOH
NH 2 lizin H 2 N-(CH 2 ) 4 -CH-COOH NH 2 arginin H 2 N-C-NH-(CH 2 ) 3 -CH-COOH
NH 2 NH fenilalanin C 6 H 5 -CH 2 -CH-COOH
NH 2 glutamin kislota HOOC-CH 2 -CH 2 -CH-COOH
NH 2 glutamin H 2 N-C-CH 2 -CH
2 -CH-COOH
NH 2 O asparagin kislota HOOC-CH
2 -CH-COOH
NH 2 asparagin H 2 N-C-CH 2 -CH-COOH
NH 2 O tirozin HO-C
6 H 4 -CH 2 -CH-COOH NH 2
CH N H H 2 N-CH-COOH triptofan 401
CH 2 CH HN H 2 C C H 2 COOH
pirolin gistidin
-CH 2 -CH-COOH NH 2 N C HC HN C H I I HO– –O– –CH 2 –CH(NH 2 )–COOH
I I tiroksin HOOC–CH(NH 2 )–CH
2 –S–S–
CH 2 –CH(NH 2 )–COOH
sistin
Aminokislotalar tuzilishida bir yoki bir necha karboksil guruhi bo’lishi mumkin. Karboksil guruhi soni, uning asosligini belgilaydi. Aminokislotalarning tarkibida bir yoki bir necha aminoguruhi bo’lishi mumkin. Aminokislotalar izomeriyasi oksikislotalarnikiga o’xshash bo’ladi.
biriga nisbatan joylashgan holatiga va ularning tarmoqlangan yoki tarmoqlanmaganligiga bog’liq: 5 4 3 2 1 CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH–COOH α-aminovalerian kislota (2-aminopentan kislota) NH 2
CH 3
CH 3 NH 2 b) Ikkinchidan, molekulada amino – NH 2 gruppaning karboksil – COOH gruppaga nisbatan joylashishiga bog’liq: 5 4 3 2 1 CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH–COOH α-aminovalerian kislota (2-aminopentan kislota). NH 2
CH 3
2 –CH–CH
2 –COOH β-aminovalerian kislota (3-aminopentan kislota). NH 2
CH 3
2 –CH
2 –COOH γ-aminovalerian kislota (4-aminopentan kislota). NH 2
c) Uchinchidan, aminokislotalar molekulasidagi asimmetrik C-atomi hisobiga ko’zgu (optik) izomeriyaga ega. M-n: α – aminopropion kislota (alanin) D va L-shakllarda bo’lib, L-shakli tabiatda keng tarqalgan: H–C–NH 2 H 2 N–C–H
CH 3 CH 3
Tabiatda uchrashi va olinishi. α – aminokislotalar tabiatda o’simlik, hayvon va inson organizmlaridagi oqsillarning asosiy tarkibini tashkil etadi. Oqsillarning asosiy manbalari go’sht, un, sut, qon, teri, jelatina, jun, soch tolasi, kazein kabi tabiiy manbalar bo’lib, ulardan 22 xil α – aminokislotalar ajratib olingan. Buning uchun oqsillar kislotali muhitda gidroliz qilinadi. 1. Oqsilli moddalarni gidrolizlash. Oqsillar gidrolizlanganda 20-25 dan ortiq α – aminokislotalar aralashmasi hosil bo’ladi. Bu aralashmalardan sof holdagi α – aminokislotalar ion almashinish xromatografiyasi usuli bilan ajratib olinadi. Bu usul bilan olingan aminokislotalar sintez yo’li bilan olishga qaraganda arzon tushadi. Bu jarayonni quyidagicha ifodalash mumkin: Oqsil → pepton → polipeptid → peptid → α – aminokislotalar Sintetik usulda aminokislotalar quyidagicha olinadi: 2. Galogenli kislotalardan olish. Karbon kislotalarga galogen ta’sir ettirib, galogenli karbon kislotalar olinadi: CH 3
2 → HCl + CH 2 Cl–COOH α – xlorsirka kislota So’ngra hosil bo’lgan kislotalarning galogenli hosilalariga ammiak ta’sir ettirib, aminokislotalar olinadi:
402
CH 2 Cl–COOH+NH 3 →NH
4 Cl+H
2 N–CH
2 –COOH α–aminosirka kislota (glitsin) 3. Aldegidlarga ammiak va sianid kislota ta’sir ettirib, - aminokislotalar olinadi. Bunda dastlab aldemin, so’ngra - aminokislotalarning nitrili hosil bo’ladi. Hosil bo’lngan nitril gidrolizlanganda - aminokislotalarga aylanadi: HCN CH
– CHO + NH 3 CH 3 – CH = NH -H 2
CH 3 – CH – C N CH 3 – CH – COOH + NH 3 2H 2 O H + NH 2 NH 2 HCN
CH 3 – CHO + NH 3 CH 3 – CH = NH -H 2 O CH 3 – CH – C N CH 3 – CH – COOH + NH 3 2H 2 O H + NH 2 NH 2 CH 3 – CHO + NH 3 CH 3 – CH = NH -H 2
CH 3 – CH – C N CH 3 – CH – COOH + NH 3 2H 2 O H + NH 2 NH 2
N.D. Zelinskiy bu usulni ancha soddalashtirdi. U karbonil birikmaga ketma-ket ammiak va sianid kislota ta’sir ettirish o’rniga kaliy sianid bilan ammoniy xlorid aralashmasini ta’sir ettirdi: R – CHO + KCN + NH 4 Cl + H 2 O R – CH – COONH 4 + KCl
NH 2 R – CHO + KCN + NH 4 Cl + H
2 O R – CH – COONH 4 + KCl
R – CHO + KCN + NH 4 Cl + H 2 O R – CH – COONH 4 + KCl
NH 2
4. Nitrokislotalar va oksimlarni qaytarib olish. Nitrikislotalar yoki oksimlarni katalizator ishtirokida vodorod bilan qaytarib, α – aminokislotalar olish mumkin. M-n: Ni, Pd CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH–COOH + 3H 2 2H 2 O + CH
3 –CH
2 –CH
2 –CH–COOH
NO 2 NH 2 5. Aldegid va ketonlardan olish. Aldegid va keton kislotalarni ammiak ishtirokida katalitik qaytarish usuli bilan α – aminokislotalar olish mumkin. M-n: Ni R–CO–COOH + NH 3 → H 2 O + R–C–COOH + H 2 → R–CH–COOH NH NH 2
-aminokislotalarning olinish usullari. -aminokislotalar to’yinmagan kislotalarga ammiak biriktirib yoki malon kislota yordamida olinishi mumkin. 1. To’yinmagan karbon kislotalarga ammiak ta’sir ettirib -aminokislota olinishi mumkin. Markovnikov qoidasiga teskari yo’nalish bo’yicha birikada: CH 2 = CH – COOH + 2NH 3 NH 2 – CH
2 – CH
2 – COONH
4 CH 2 = CH – COOH + 2NH 3 NH 2 – CH
2 – CH
2 – COONH
4
2. -aminokislotalarning juda ko’pchiligi V.M. Radionov usuli bo’yicha olinadi. Aldegidlarga ammiak ishtirokida malon kislota ta’sir ettirib, -aminokislota olinadi. M-n: R–COH + HOOC–CH 2 –COOH + NH 3 → H 2 O + CO
2 + R–CH–CH 2 –COOH NH 2
Bu reaksiyaninng mexanizmi aniqlanilmagan.
Muhim aminokislotalardan bo’lgan -aminokapron kislota va lizinni siklogeksanondan quyidagi sxema bo’yicha olinadi. O + H 2
N – OH O + H
2 N – OH
N – OH
H 2
4 CH 2 C N OH C NH O Бекман кайта гурухланиш H 2
4 CH 2 C N OH C NH O C NH O Бекман кайта гурухланиш
Kaprolaktam gidrolizlanganda -aminokapron kislota, nitrolab, so’ng qaytarib va gidrolizlanganda lizinni hosil qiladi: Bekman qayta guruhlanish 403
C = O NH HNO 3 C = O
NH NO 2 H 2 C = O NH NH 2 H 2 O H 2 O NH 2 – CH 2 – CH
2 – CH
2 – CH
2 – CH – COOH NH 2
C = O NH HNO 3 C = O
NH NO 2 H 2 C = O NH NH 2 H 2 O H 2 O NH 2 – CH 2 – CH
2 – CH
2 – CH
2 – CH – COOH NH 2
NH C = O
NH HNO
3 C = O
NH C = O
NH NO 2 H 2 C = O NH C = O
NH NH 2 H 2 O H 2 O NH 2 – CH 2 – CH
2 – CH
2 – CH
2 – CH – COOH NH 2
2 – CH
2 – CH
2 – CH
2 – CH
2 – CH – COOH NH 2
Kaprolaktam polimerlanganda yoki aminokapron kislota polikondensatlanish reaksiyasiga uchratilganda kapron hosil bo’ladi. – NH – (CH 2 )
– C – NH – (CH 2 ) 5 – C –
O O n – NH – (CH 2 ) 5 – C – NH – (CH 2 )
– C – O O O O n Fizikaviy xossalari. Aminokislotalar yuqori haroratda suyuqlanadigan, suvda yaxshi eriydigan, efirda erimaydigan rangsiz kristall moddalardir. 250 0 C dan yuqori temperaturada parchalanib, suyuqlanadi. Ularning suyuqlanish haroratlari bir-biridan kam farq qiladi.
Bir asosli aminokislotalarning suvdagi eritmalari neytral xarakterga ega (pH=6,8). Aminokislotalar ichki tuz (bipolyar ion) H 3 N + –CH
2 COO
– ko’rinishida mavjud bo’ladilar. Ularning bunday tuzilishga ega bo’lishligi fizikaviy tekshirish usullari yordamida aniqlanilgan.
Bipolyar ion kislotali muhitda kation, ishqoriy muhitda esa anion sifatida mavjud bo’ladi. Aminokislota eritmalari izoelektrik nuqtada elektr tokini o’tazmaydi. Aminokislotalar bipolyar ion holiga o’tadigan eritma pH ining qiymatiga izoelektrik nuqta (pI) deyiladi. M-n: pI Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|