Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Piridin (C 5 H 5 N). Benzol halqasidagi bitta CH-guruhni azot atomiga almashinishidan piridin hosil bo’ladi. 1 2 3 4 5 6 N 1 2 3 4 5 6 N N
– 42 0
0 C da qaynaydigan, zichligi 0,9772- 0,982 g/sm 3 bo’lgan kuchli yoqimsiz hidga ega bo’lgan suyuqlik. Suv bilan istalgan nisbatda aralashadi va zichligi 1,00347 ga teng bo’lgan aralashma hosil qiladi. U 3 molekula suv bilan 92-93 0 C qaynaydigan azeotrop aralashma hosil qiladi. O’ta zaharli. Ko’pchilik organik moddalarni va anorganik tuzlarni yaxshi eritadi. Ba’zi xossalari jihatidan benzolga o’xshaydi, jumladan oksidlovchilar va kislotalar ta’siriga barqaror. Piridin uchlamchi amin. U kuchli bo’lmagan asos xossalariga ega. Kislotalar bilan tuz hosil qiladi. Piridinning tuzilishi quyidagicha:
deb, 3,5-holatlarda
deb, 4-holat
deb ataladi. Piridin shunday tuzilganligidan bitta o’rinbosarli hosilalarining 3 ta izomeri, ikkita bir xil o’rinbosarli hosilalarining 6 ta izomeri, ikkita har xil o’rinbosarli hosilalarining 12 ta izomeri bo’ladi. Piridin gomologlarining trivial nomlari ko’p ishlatiladi. Monometilpiridinlar – pikolinlar, dimetilpiridinlar – lutidinlar va trimetilpiridinlar – kollodinlar deb ham ataladi.
456
N CH 3 N CH 3 N CH 3 -пиколин 2-метилпиридин -пиколин 3-метилпиридин -пиколин 4-метилпиридин CH 3
CH 3 сим-колидин 2,4,6-триметилпиридин Н 3 С N CH 3 2-метил-5-этил- пиридин Н
С 2 N CH 3 N CH 3 N CH 3 -пиколин 2-метилпиридин -пиколин 3-метилпиридин -пиколин 4-метилпиридин N CH 3 N N CH 3 N CH 3 N N CH 3 N CH 3 N N CH 3 -пиколин 2-метилпиридин -пиколин 3-метилпиридин -пиколин 4-метилпиридин CH 3 N N CH 3 сим-колидин 2,4,6-триметилпиридин Н 3 С N CH 3 2-метил-5-этил- пиридин Н
С 2 N N CH 3 2-метил-5-этил- пиридин
Н 5 С 2
Piridin va uning gomologlari toshko’mir smolasida, torfda, yog’och va ayniqsa, hayvon suyaklari quruq haydalganda hosil bo’ladigan mahsulotlarda ko’p miqdorda uchraydi. Sanoatda piridin va uning gomologlari toshko’mir smolasidan ajratib olunadi. Piridin birinchi marta
yilda suyak moyidan, 1834 yilda toshko’mir qatroni tarkibidan ajratib olingan. 1950 yilgacha toshko’mir qatroni piridin va uning gamologlarini oladigan yagona manba bo’lib kelgan. Toshko’mir qatroni tarkibida piridin va uning gomologlarining 70 dan ortiq turlari bo’lib, ularning umumiy miqdori 0,1% ni tashkil etadi. Bu miqdor piridin va uning gomologlari sanoatning ularga bo’lgan ehtiyojini qondira olmaydi.
asosida sil kasalligaga qarshi qator dori-darmonlar olina boshlangandan so’ng, piridin va uning gamologlarini sintetik usulda olish bo’yicha butun dunyo olimlari ishlay boshladilar. Hozirgi kunda piridin sintetik usulda quyidagicha olinmoqda: 1. A. Bayer suyakdagi yog’lar pirolizga uchraganda akrolein va ammiak hosil bo’ladi va ularning o’zaro ta’sirlanishi natijasida 3-metilpiridin hosil bo’ladi deb taxmin qiladi. Bayer akroleinni ammiak bilan o’zaro ta’sir ettirish orqali 3- metilpiridinni hosil qiladi. 2 СH 2
3 N CH 3 -Н 2 О 2 СH
2 = CH – CHO + NH 3 N
3 2 СH
2 = CH – CHO + NH 3 N
CH 3 -Н 2 О
2. Piridin asoslari to’yingan aldegidlar va ammiakdan ham hosil bo’ladi. Sirka aldegidiga 250 0 C
etilpiridin hosil bo’ladi. Piridin va uning gomologlarini to’yingan aldegidlar va ammiak asosida olish borasida rus olimi A.E.Chichibabin qimmatli tadqiqotlar olib borgan. Shuning uchun piridin va uning gamologlarini aldegidlar va ammiakdan olish reaksiyasi Bayer – Chichibabin reaksyasi deb ataladi. 457
4 CH 3 – CHO + NH 3 - 4H
2 O N CH 3 H 5 C 2 4 CH 3 – CHO + NH 3 - 4H
2 O N CH 3 H 5 C 2 3. Atsetilen bilan ammiak aralashmasi 300-400 0 C haroratda katalizator ustidan o’tkazilganda asosan 2- va 4-metilpiridindan tashkil topgan aralashma hosil bo’ladi. 6 HC
CH + 2 NH 3 N CH 3 + N CH 3 6 HC CH + 2 NH 3 N
CH 3 + N N CH 3
Bu reaksiya kimyo texnologiya institutining olimlari (D. Yusupov, A.B. Qo’chqorov va boshqalar) tomonidan batafsil o’rganilgan va qator samarali katalizatorlar taklif etilgan. 4. Keyingi yillarda piridin va uning gomologlarini atsetilenga nitrillarni bosim ostida, kompleks katalizatorlar ishtirokida ta’sir ettirish orqali olish usuli yaratildi: 2 HC
CH + 2 R – CN N R 2 HC CH + 2 R – CN N N
Reaksiya 2-25 atmosfera bosim ostida kobalt siklopentadiyenli katalizator ishtirokida olib boriladi. Bunda asosiy mahsulot unumi ayrim hollarda 80-90% ni tashkil etadi. Yuqoridagi usullar ichida piridin va uning gamologlarini atsetilen va ammiakdan olish eng istiqbolli usullardan hisoblanadi. Bu usulning afzalligi shundaki, bunda dastlabki modda sifatida
va ammiak ishlatilsa 2- va 4-metilpiridinlar , atsetilen, ammiak va metil spirti ishlatilsa piridin va 3-metilpiridin aralashmasi hosil bo’ladi: 2 HC
CH + CH 3 OH + NH 3 N 400-430 0 C -H 2 O 2 HC CH + CH 3 OH + NH 3 N N 400-430 0 C -H 2 O 5. Sintetik piridin olish uchun asetilen bilan sianid kislota qizdirilgan naydan o’tkaziladi: 2HC≡CH + HCN →
Piridin pirrolga nisbatan kuchliroq asos xossasiga ega, uning suvli eritmasi lakmusni ko’kartiradi. Azotdagi erkin elektron jufti hisobiga asos xossalarini namoyon qiladi. Piridin suv bilan ammoniy gidroksidga o’xshash birikma hosil qiladi. Piridin halqasi deyarli to’g’ri olti burchakni tashkil etadi, undagi C–C bog’larining uzunligi benzoldagi C=C orasidagi bog’larining uzunligi bilan deyarli bir xildir. C–N bog’larining uzunligi esa aminlardagiga nisbatan kichik: 1.46A 0 >1.37A 0
458
1 2 3 4 5 6 N 1 2 3 4 5 6 N N a) H 3 C―NH 2
Piridindagi C–N bog’larining uzunligi esa 1.37A 0 ga tengdir: N 0,13
8 0,1
39 0,13
7 N N 0,13 8 0,1 39 0,13
7
b) Elektron zichlikning taqsimlanishi:
Elektron zichliklarining yig’indisi molekuladagi elektronlarning umumiy soniga teng, ya’ni 0.822 + 0.947 + 0.947 + 0.849 + 0.849 + 1.796 = 6.0 Azot uglerodga nisbatan kuchliroq elektromanfiy element bo’lganligi uchun yadroning elektron zichligini o’ziga tortadi, natijada uglerod atomlaridagi elektronlar zichligi benzol molekulasidagi tegishli elektronlar zichligidan, ya’ni 1 dan kamayadi. Shuning uchun ham piridinning reaksiyaga kirishish qobiliyati benzolga nisbatan past. Piridin kuchli kislotalar bilan oson kristallanadigan tuzlar hosil qiladi. Piridin yadrosi xuddi benzol singari oksidlovchi va kislotalarga nisbatan barqaror bo’lib, aromatik xossalarni yaqqol namoyon qiladi. Piridin yadrosida elektronlarning taqsimlanishi elektrofil almashinish reaksiyalar β-vodorod ishtirokida, nukleofil reaksiyalar esa α- va γ- vodorod ishtirokida ketishini ko’rsatadi. Piridinning nitrolash, galogenlash va vodorod bilan qaytarish reaksiyalari yuqori temperaturada va katalizator ishtirokida boradi. Bunda reaksiya mahsulotlarining unumi yuqori bo’lmaydi.
va piridinning ultrabinafsha spektrlari ham bir-biriga juda yaqin. Benzol 179 nm (intensiv), 200 nm (o’rtacha) va 255 nm (kuchsiz), piridin esa 170 nm (intensiv), 200 nm va 250 nm (o’rtacha va kuchsiz) ultrabinafsha nurlarni yutish chiziqlariga ega. Kimyoviy xususiyatlari. Piridin biriktirib olish, almashinish
kabi reaksiyalarga kirisha oladi. U uchlamchi aminlarning xossalarini takrorlaydi. Bundan tashqari, u halqa ochilishi bilan boruvchi reaksiyalarga kirisha oladi. I. Birikish reaksiyalari
Benzoldan farq qilib, piridin natriyning spirtdagi eritmasi bilan qaytarilib, piperidinni hosil qiladi:
459
N + 6 [H]
(Na + tOH)
N H N + 6 [H] (Na +
tOH) N N N + 6 [H]
(Na + tOH)
N H
Benzol vodorod yodid bilan 280 0 C da metilsiklopentanni hosil qiladi. Bu sharoitda piridin n- pentan va ammoniy yodidni hosil qiladi: N + HJ
C 5 H 12 + NH
4 J N N + HJ
C 5 H 12 + NH
4 J
Benzol kattalitik gidrogenlanish (180 0 C) natijasida siklogeksanni, piridin esa amilaminni hosil qiladi. Piridin to’liq qaytarilganda halqa ochiladi. N + 4H 2 C 6 H 11 NH 2 Ni N + 4H 2 C 6 H 11 NH 2 N N + 4H
2 C 6 H 11 NH 2 Ni
2. Piridin benzolga qaraganda ozonolizga qiyin uchraydi. 3,4-dimetilpiridin ozonolizga uchratilganda glioksal, metilglioksal va diatsetilni hosil qiladi:
N + O 3 CH 3 CO - CHO
OHC – CHO CH 3 CO – COCH 3 СH 3 СH 3 N N + O 3 CH 3 CO - CHO OHC – CHO CH 3
3 СH 3 СH 3
II. Almashinish reaksiyalari Piridin halqasi uchun elektrofil, nukleofil va radikal almashinish reaksiyalari xosdir. A. Elektrofil almashinish reaksiyalari. Piridin elektrofil almashinish reaksiyalariga qiyinchilik bilan kirishadi. Piridin elektrofil o’rin olish reaksiyalariga benzolga nisbatan qiyin (kislotali muhitda) kirishadi. Bunday muhitda piridin kation holatida bo’ladi. Azotdagi musbat zaryad yadroning umumiy elektron zichligini yanada kamaytiradi, natijada elektrofil reagentlarning hujumi qiyinlashadi. Azot atomi halqadagi elektron zichligini kamaytiradi, chunki u uglerodga nisbatan elektromanfiydir. Buning uchun elektrofil reagentlar birinchi navbatda azot atomiga ataka qiladilar, buning natijasida azot atomida elektromusbat markaz hosil bo’ladi. Buning uchun -holatda -kompleksni hosil bo’lish ehtimolligi katta, chunki buning natijasida azot atomida ikkinchi elektromusbat markaz vujudga kelib, molekula rezonans jihatdan barqarorlanadi.
460
N + H X N + H X N + H X N + H X N + H X N + H X + + + + + N + H X N + H X N + H X N + H X N + H X N + H X H X + + + + + 1. Galogenlar past haroratda piridinga N-galogenida hosil qilib birikadilar N-galogenidlar qizdirilganda - galogenpiridinlarni hosil qiladilar: N Cl
N Cl Cl – + N Cl - HCl
N N Cl 2 N N Cl Cl – + N N Cl - HCl
300-400 0 C haroratda katalizatorsiz almashinish 3- va 5-holatlardagi vodorodlar hisobiga boradi. 500 0 C
N Br 2 N Br 300-400 0 C 600 0 C N Br Br N Br N Br Br N N Br 2 N N Br 300-400 0 C 600 0 C N N Br Br N N Br N N Br Br
Piridin tutovchi sulfat kislota bilan 24 soat davomida 220-230 0 C da simob sulfat ishtirokida qizdirilganda piridin sulfokislotani hosil qiladi. Piridinni katalizatorsiz 300 0 C da sulfolanganda juda oz miqdorda piridin-3-sulfokislota hosil bo’ladi. N + HOSO 3 H N SO 3 H + H 2 O N N + HOSO 3 H N N SO 3 H + H
2 O
3. Piridinni nitrolash ham qiyinchilik bilan boradi. Kaliy nitritning azot kislota bilan aralashmasi 100% li sulfat kislota ishtirokida 300 0 C da temir katalizatorligida piridinga ta’sir etilganda 22% unum bilan 3-nitropiridin hosil bo’ladi. 370 0 C da 2-nitropiridin ham hosil bo’ladi: 461
N HNO
3 N NO 2 300
0 C 370 0 C N NO 2 N + NO 2 N N HNO 3 N N NO 2 300 0 C 370 0 C N N NO 2 N N + NO 2
Past haroratlarda nitrolash bormaydi. 2- va 4-nitropiridinlarni olish uchun 2- va 4- aminopiridinlar vodorod peroksid bilan oksidlanadi. Bunda nitropiridinlarning hosil bo’lish unumi 75% ni tashkil etadi.
Piridinni Fridel-Krafts reaksiyasi yordamida alkillab bo’lmaydi. B. Nukleofil almashinish reaksiyalari. Piridin halqasida nukleofil almashinish reaksiyalari oson boradi. Benzoldan farq qilib, piridin nukleofil almashinish reaksiyalariga oson kirishadi, bunda nukleofil agentlar asosan 2-va 4-holatlarga hujum qiladilar. Bu holatlarda -kompleks oson hosil bo’ladi va uning rezonans barqarorlashuvi elektromanfiy azot atomidagi manfiy zaryadning hosil bo’lishiga bog’liq bo’lmaydi ya’ni: N - Y H N H Y N H Y - N - Y H N H Y N H Y -
N - H Y N - H Y N - H Y N - H Y N - H Y N - H Y N - H Y N - H Y N - H Y N H Y N - N - H Y
H Y - N H Y N - N - H Y H Y - N H Y N - N - H Y H Y -
1. Piridin natriy amidi bilan qo’shib qizdirilganda 2-aminopiridin hosil bo’ladi (A.E. Chichibabin reaksiyasi). Reaksiya suyuq ammiak ishtirokida oson boradi. Reaksiya mexanizmini quyidagi tasavvur etish mumkin: N NaNH 2 -H 2 N NHNa
NH 3 N NH 2 + NaNH 2 N N NaNH 2 -H 2 N N NHNa NH 3 N N NH 2 + NaNH
2
Piridin bug’larini quruq o’yuvchi kaliyga 250-300 0 C haroratda ta’sir ettirilganda 2-oksipiridin hosil bo’ladi (A.E.Chichibabin). 462
N KOH
-H 2 N OK H 2 O N OH + KOH N N KOH -H 2 N N OK H 2 O N N OH + KOH
Piridinga butillitiy bilan ta’sir etilganda 2-butilpiridin hosil bo’ladi: N LiC 4 H 9 N C 4 H 9 + LiH N N LiC 4 H 9 N N C 4 H 9 + LiH
Bunda oraliq faol zarracha bo’lib karbanion xizmat qiladi. III. Radikal almashinish reaksiyalari. Piridinga 20-70 0 C da diazoniy tuzining suvdagi eritmasi bilan ta’sir etilganda 2-, 3- va 4-fenilpiridinlar hosil bo’ladi: N C 6 H 5 N 2 Cl N C 6 H 5 + N C 6 H 5 + N C 6 H 5 N N C 6 H 5 N 2 Cl N N C 6 H 5 + N N C 6 H 5 + N N C 6 H 5
Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|