Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Sintez usullari. Fenollar sof (toza) holatda diazoniy tuzlaridan foydalaniladi. Sulfokislotalarni ishqorlar ishtirokida toblash orqali fenollar hosil qilishda, qo’shimcha maxsulotlar ko’plab hosil bo’ladi, ayniqsa halqada COOH, Cl, NO
yoki boshqa funktsional guruxlar bo’lsa.
3 +
+ H 2 O CH 3 – C – O
3 +
CH 3 – C – O
3
+ H + III CH 3 – C – O CH 3
H + 5-bosqich CH 3 – C CH 3 O + HO
III aseton fenol
CH 3 – C – OOH CH 3 + H +
3 – C – O – OH 2
3 + 1-bosqich 2-bosqich I
3 – C – O – OH 2 CH 3 +
3 – C – O CH 3 + + H 2 O
3 – C – O CH 3 + CH 3 – C = O CH 3 +
BIR VAQTDA II 269
Arilgalogenidlardan fenollar olish ham chegaralangan va galogen atomiga nisbatan orto- va para- holatlarda kuchli elektroaktseptor guruxlar saqlagan fenollar olishda ko’proq foydalaniladi; bu usul bilan katta miqdorda 2,4-dinitrofenol va 2,4,6-trinitrofenol (pikrin kislota) olinadi.
Reaksiyalari. Fenollarning ajoyib kimyoviy xususiyatlaridan biri, kislotaliligidan tashqari aromatik xalqasini almashinishi reaksiyalaridagi Reaksion qobiliyatining yuqoriligidir. Bunday reaksiyalarda ham fenollarning kislotaliligi muhim axamiyatga ega; fenolning ionlanishi, to’liq manfiy zaryajdni o’zida mujassam qilgani uchun OH-guruxiga nisbatan kuchli elektronlar donori bo’lgani uchun –O- guruxining vujudga kelishiga sabab bo’ladi. Fenollar nafaqat elektrofil almashinishi reaksiyasiga kirishadi, balki xalqaning Reaksion qobiliyati yuqoriligi tufayli boshqa reaksiyalarga ham oson kirisha oladi. Quyida bu reaksiyalarning ba’zilari berilgan.
H 2 SO 4
2-naftol (β-naftol)
NO 2 NO 2 NaOH 2,4-dinitro- xlorbenzol
NO 2 NO 2 H + natriy 2,4-dinitro- fenolyat
NO 2 NO 2 HNO 3 natriy 2,4-dinitro- fenol H 2 SO 4
NO 2 NO 2 2,4,6-trinitro- fenol O 2 N 2. Sulfanatlarni ishqorlar bilan toblash
3 Na CH 3 natriy-p-toluol sulfonat NaOH, KOH, 300 o C
CH 3 H 2 SO 4
CH 3 p-krezol NAMUNA ArSO 3 Na + 2NaOH ArONa + Na 2 SO 3 H 2 SO 4 ArOH SINTEZ USULLARI 1. Diazonniy tuzlarining gidrolizi ArN 2 + H 2 O + ArOH + N 2 + H + NAMUNA
2 HSO 4 + – Cl H 2 O, H + qizdirish
Cl + N 2 + H 2 SO 3 m-xlorfenildiazoniy sulfokislota m-xlorfenol 270
3. Murakkab efirlar hosil qilish: ArOH Ar – O – CO – R NAMUNALAR RCOCl Ar′SO 2 Cl Ar – O – SO 2 Ar′
3 CO) 2 O p-nitrofenol CH 3 COONa
3 p-nitrofenilasetat O 2 N O 2 N sirka angidrid 2. Oddiy efirlar sintez qilish. Bilyamson sintezi ArO – + RX ArOR + X – NAMUNALAR
2 H 5 J
2 H 5 NaOH suvli eritmasi qizdirish etilfenil efiri (fenetol)
2 BrCH 2 H 3 C
2
2 OH o-nitrofenol + (CH 3 ) 2 SO 4 NaOH suvli eritmasi qizdirish
2 OCH 3 o-nitroanizol (metil-o-nitrofenil efiri) + CH 3 SO 4 Na p-krezol p-nitrobenzilbromid dimetilsulfat
2 COOH fenol xlorsirka kislota NaOH suvli eritmasi qizdirish
2 COONa HCl
2 COOH fenoksisirka kislota REAKSIYALARI 1. Kislotaliligi. Tuz hosil qilishi ArSO 3 Na + H 2 O ArO – + H 3 O + NAMUNA
271
v) galagenlash
fenol
OH 2,4,6-tribromfenol Br 2 , H 2 O Br Br
fenol
p-bromfenol Br 2 , CS 2 , 0 o S Br 4. Xalqa bo’yich reaksiyalar: – OH – O – Aromatik qatordagi elektrofil o’rin olish reaksiyalarida xalqani faollashtiradi va orto- hamda para-holatlarga yo’naltiradi – OR OH guruhiga nisbatan kuchsiz faollashtiruvch guruh a) Nitrolash
fenol
2 OH o-nitrofenol va
2 OH p-nitrofenol suyul. HNO 3 , 20 o S b) Sulfolash
fenol H 2 SO 4
o-fenolsulfokislota SO 3 H 10 – 20 o S 100 o S
p-fenolsulfokislota SO 3 H H 2 SO 4 100 o S
2 –
3 orto-bromfenil-para-toluolsulfonat Br 272
g) Nitrozirlash
o-krezol + NaNO 2 + H 2 SO 4
4-nitrozo-2-metilfenol N = O CH 3 CH 3 d) Azoqo’shish reaksiyalari
fenol +
2 Cl fenildiazoniy xlorid
4-oksiazobenzol
e) Karboksillash. Kolbe reaksiyasi
natriy fenolyat + CO 2 125 o S, 4 – 7 atm
salisil kislota COONa g) Fridel-Krafts usulida atsillash. Fris qaytaguruhlanishi:
rezosin ZnCl 2 + CH 3 (CH 2 ) 4 COOH
n-pentil-2,4-dioksifenilketon O = C(CH 2 ) 4 CH 3 OH OH
m-krezol AlCl 3 (CH 3 CO) 2 O
2-metil-4-oksoasetofenon O = C – CH 3 CH 3 CH 3 kapron kislota
3 m-krezol CH 3
4-metil-2-oksoasetofenon C CH 3 O H 3 C 25 o S 160 o S REAKSIYANING ASOSIY MAHSULOTI REAKSIYANING ASOSIY MAHSULOTI g) Fridel-Krafts usulida alkillash
fenol HF + Cl – C – CH 3 CH 3 CH 3
p-uchlamchibutilfenol CH 3 – C – CH 3 CH 3 273
Kislotaliligi. Fenollarning ishqorning suvli eritmasida tuzlar hosil qilishi, biokarbonatlarning suvli eritmalarida esa tuz hosil qilmasligi bizga ma’lum. Mineral kislotalarning suvli eritmalarida, karbon kislotalar yoki chumoli kislota ta’sirida erkin fenolar olinadi.
kuchsiz kislotalar ekanini bildiradi. Fenollar karbon kislotalardan kuchsiz kislotalar bo’lsada, spirtlardan kuchli kislotalardir. Nima uchun aromatik xalqa bilan bog’langan OH-guruxi, alkil guruxi bilan bog’langan OH- guruxidan kuchli kislota? Bu savolga javobni uning tuzilishidan qidirish kerak. Spirt va fenollarning ionlashuvidan hosil bo’luvchi reagentning tuzilishini ko’rib chiqsak, spirt kabi alkogolyat-ioni ham birgina tuzilish orqali ifodalanishi mumkin. Fenol va fenolyat-ion benzol xalqasi saqlaydi va shuning Kekule taklifi bo’yicha I va II tuzilishlarning gibridi bo’lishi kerak. Bu rezonans tuzilishlar morleklani ham; ionni ham bir xil darajada barqarorlashtiradi. Uning ta’sirida molekulaning ham ionning ham hosil bo’lish energiyasini kamaytiradi va bu bilan hosil bo’lish energiyasidagi farqlarga ta’sir etmaydi (∆H ionlanishga ta’sir ko’rsatmaydi).
fenol R – O:H .. .. R – O: .. .. – + H + spirt alkogolyat-ion ..
.. I II
fenolyat-ion ..
.. III IV H + + – – ArO – + H 2 CO 3 nisbatan kuchliroq kislota ArOH + HCO 3 – nisbatan kuchsizroq kislota ArOH + OH – ArO – + OH 2 nisbatan kuchliroq kislota nisbatan kuchsizroq kislota j) Aldegidlar hosil bo’lishi. Reymer - Timan reaksiyasi
fenol + CHCl 3 NaOH [H 2 O]
salisil aldegid CHO k) formaldegid bilan reaksiyasi
fenol + HCHO H 2 SO 4 yoki NaOH
o-oksibenzil spirti CH 2 OH qizdirish polimer (bakelit) 274
Shuning uchun boshqa omillar e’tiborga olinmasa, fenol aynan spirt kabi kislotalik xususiyatini namoyon etishini kuzatish mumkin bo’lar edi. Lekin qo’shimcha tuzilishlarni ham kuzatish talab etiladi. Kislorod asosiy atom bo’lgani uchun u xalqa bilan bir juftdan ortiq elektronlarni umumlashtirishi mumkin; bu esa V-VII tuzilishlar orqali fenol uchun va VIII-X tuzilishlar orqali fenoyat-ion uchun ifodalanadi.
Bu ikki qator tuzilishlarning ta’siri bir xilda – teng qiymatli-mi? Fenol uchun keltirilgan V-VII tuzilishlar bir xilda ham musbat ham manfiy zaryadlar saqlaydi; fenolyat-ion uchun tasvirlangan VIII-X tuzilishlar esa faqatgina manfiy zaryadlar tashiydi. Qarama-qarshi zaryadlarni taqsimlash uchun qo’shimcha energiya sarflanishi etiborga olinsa, fenol uchun berilgan tuzilish energiyaga boyroq bo’ladi, mos ravishda fenolyat-ionga nisbatan beqaror hisoblanadi. Shuning uchun rezonans effekti fenolyat-ionning fenolga nisbatan ko’proq barqarorligini va fenolning ionlanishini spirtga nisbatan kamaytirishini ta’minlaydi. Fenollar alifatik spirtlarga nisbatan kuchliroq kislota, chunki rezonans erkin fenolga nisbatan fenolyat ionni ko’proq barqarorlashtiradi. Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|